科学·评论

说说化学史上的“异端”

本文和接下来的两篇《贵族时代的光荣和挽歌》和《“手性”的起源》都是为化学系报纸《清风化语》写的。《清风化语》的主要内容是化学系新闻和化学学科的介绍，因此也包括一些化学史内容。

“异端”本来是一个儒家称其他持不同见解的学派的词汇，强调的是与正统意见不相符合的主张或教义。不过在科学发展的历史上，“异端”倒并不一定是贬义词。很多时候，最后代表真理的往往是早先被公认的“异端”思想。科学进步的关键之一就在于提出问题。如果没有怀疑精神和独创思维，科学理论和科学思想都将裹足不前。在我们接受教育的过程中，鼓励奇思妙想、保护异质思维也一直是一个正面观点。然而由于历史和现实的原因，社会往往很难形成真正重视、包容“异端”思想的环境，更有许多伪科学打着“异端”的旗号混迹其间混淆视听。这都使得那些正确观点被遗憾地忽略以至于压制。

19世纪初，化学刚刚走出炼金术的摇篮，并开始成为一门严谨的自然科学。法国生物学家拉瓦锡通过精密的实验和逻辑推理，彻底消除了旧的炼金术残余理论在化学中的影响力。化学家们开始依据他的方法系统地研究元素及其化合物的组成规律和结构性质。英国化学家、物理学家道尔顿提出的新原子论，无疑是化学进入一个崭新时代的标志。通过元素的归类和原子观念的重新建立，化学家们建立起宏观世界的物质同微观世界的组成之间的联系，打开了认识化学反应过程的大门。而新原子论的重要证据之一就是化合物的定组成定律。1799年，法国化学家普鲁斯特在研究了不同合成方式得到的碱式碳酸铜之后得出结论，其中各元素的组成质量比都固定不变（Proust, 1799）。这就是定组成定律的最早形式。

定组成定律提出之后，立即遭到了另一位著名法国化学家贝托雷的反对。贝托雷是拉瓦锡的同事和合作者，他在自己的《化学亲和力定律研究》（Berthollet, 1801）一书中阐述了亲和力观点下的化合物形成过程。他认为，亲和力就像重力一样存在于化学物质之间，主要受参加反应的物质用量调控。像碱式碳酸铜这种盐类之所以结晶成为具有固定比例的化合物完全是由于溶解度等特殊因素的影响。大多数化合物应当没有固定的化学组成。普鲁斯特同贝托雷进行了近十年的论争。他指出，贝托雷使用的许多化合物都未经提纯，带有不可控制含量的杂质。最终普鲁斯特通过精湛的实验技术测定了其他许多定组成的化合物成分，并以实验证据说服了贝托雷。定组成定律的建立对于新原子论的推广是具有积极意义的。

但是故事并没有结束。在对许多复杂晶体的研究中，人们逐渐发现了许多特殊的晶体并不满足定组成定律。不同条件下形成的这些晶体组成的确如贝托雷所言，与生成它们的物质用量有关。贝托雷的观点实际上是提前揭示了定组成定律本身仍然是满足某些限制条件下的近似规律。实际上，各种非整比化合物和可变组成化合物具有更加独特的性质。为了纪念贝托雷的先见之明，现在也将合金和其他成分可变的化合物命名为“贝托雷式化合物（berthollides）”（Naoe et al.，1982）。

更加重要的是，贝托雷提出的“亲和力受到参加反应的物质用量调控”观点，实质上是质量作用定律的一种雏形。他在自己的著作中阐述道：“当一种物质作用于某一化合过程时，……该过程不仅与这些物质相应的亲和能的大小有关，而且也和这些物质的数量多少有关。”（Leicester, 1971）但是由于化学界对于定组成定律的认同，贝托雷的这些观点同时也被束之高阁，没有得到应有的重视。这导致数十年内化学家们热衷于静态化合物的合成、性质的研究，却忽视了动力学领域的研究。直到物理化学建立之后，经典的化学动力学才逐渐发展起来。真正的质量作用定律的提出已经是19世纪六七十年代的事情了。

站在历史的角度重新审视这场争论，对于双方的功绩都应当充分肯定。无疑地，今天如果还抱着一切化合物都应当满足定组成定律的观点，将会无助于化学研究的进一步深入。但是必须正视的是，在刚刚完成化学革命、初步建立起现代元素化合物等一系列概念的19世纪初期，贝托雷的思想过于超前了。人们后来发现，有意抑或是偶然地，普鲁斯特选择的化合物都是合成简单、易于提纯、在当时实验条件下不容易发生晶体掺杂的物质。他用来说服贝托雷的也是这些证据。对于道尔顿的新原子论来说，它需要的正是定组成定律这样简单明了的支持。而贝托雷的观点只能让新原子论一开始就建立在难以定量的窘境中，不利于这一理论赢得更多人的支持。因此化学家们选择支持普鲁斯特不是盲目的。

然而由于争论失败后贝托雷的观点被大众（甚至是贝托雷自己）长期忽视，化学家们在非整比化合物和化学动力学的研究上延误了半个多世纪。同时代也有如此遭遇的著名例子就是阿伏加德罗的分子假说理论。为了解释盖·吕萨克的气体定律同道尔顿原子论里假设的单原子气体之间的矛盾，阿伏加德罗提出分子才是组成单质和化合物的基本单元这一假说（Avogadro, 1811）。但是由于当时无法解释两个相同原子通过何种作用力相互结合起来，亲和力学说又被抛弃，分子假说长时间被认为是失败的理论。杜马针对磷、砷，尤其是汞蒸气的研究没有发现多原子分子的有效证据，凑巧的是汞蒸气恰恰就是单原子气体。这一实验结果给化学家造成的错觉严重阻碍了分子假说被化学界承认的进程。如果争论双方不是轻易的否定对方的全部观点，而是对其中的合理成分进行仔细审慎的理解，或者至少保持更大的宽容度，对于早期原子理论的完善和原子量测定工作无疑是具有更大的积极意义的。

化学史上的主流将“贝托雷们”视为新原子论建立过程中的“异端”思想人物，但同时历史也对他们的先见之明给予了充分肯定，“贝托雷式化合物”就是一个例子。这让我们对科学发展过程中的自我纠错能力有了新的认识。“异端”思想如果确系真理，总会有合适的时间和环境让其成长为世人公认的科学原理。对于科学文化的这种自我纠错机制，我们要抱有充分的信心。当然，这个过程可能是十分漫长而曲折的，有时候甚至是几代人的迂回前进才最终看到真理的曙光。不过这也可能是科学另一个令人着迷之处——通过对相对真理的不断扬弃而逐渐接近绝对真理的光华。

定稿于2011年11月24日

发表于《清风化语》2011年11月第8期B2版