2.3　表面现象

在多相体系中，各相之间总是存在着界面，界面的类型取决于物质的聚集状态，一般有五种类型，即液-气、液-液、液-固、固-气、固-固。

在任何相中，其表面分子与内部分子所受的作用力是不相同的。表面化学就是研究这些相界面上因存在与体相不同的作用力产生的各种表面现象。确切地说，表面（surface）这一概念，是指物体对真空或本身蒸气相接触的面。而物体的表面与非本物体的另一个相的表面接触时，应称为界面（interface），即两相的交界面。而本节的主要内容是界面现象，由于习惯，一般通称为表面现象。但也可以将对液-气相、固-气相的界面现象的研究称为表面化学。而将对液-液相、液-固相、固-固相的界面现象的研究称为界面化学。

表面现象在物理学、化学、生物学、气象学、地质学等学科及化工、石油、选矿、油漆、橡胶、塑料、纺织、医药等工业中有着重要的意义及广泛的应用。

2.3.1　表面张力与表面能

把各类物质水溶液的表面张力与物质浓度之间关系归纳成图2-2所示的三种类型。第一种物质的γ-C曲线如图2-2A所示，溶液的表面张力在物质浓度上升时，几乎没有变化，或略有增加，这类物质包括无机盐及无机酸、碱。第二类物质的γ-C曲线为图2-2B，溶液的表面张力随物质浓度的上升逐渐下降，如短碳链的醇类、短碳链的羧酸类等。第三类物质的γ-C曲线为图2-2C，溶液的表面张力随着物质浓度的升高，先是迅速下降，当浓度增至某一值时（此时的浓度仍然很低），溶液表面张力下降的速度骤然减慢，物质浓度若再增加，溶液的表面张力几乎不变。以油酸钠为例，当水中的油酸钠含量为0.1%（约0.033mol/L）时，水的表面张力就自72dyn/cm（1dyn/cm=10-3N/m）降到25dyn/cm。

在胶体化学中，把能使溶剂表面张力下降的性质称为表面活性；把能降低溶剂表面张力的物质称为表面活性物质。对水溶液来说，第一类物质是非表面活性物质或表面惰性物质；第二类、第三类物质都是表面活性物质。而具有C形曲线的表面活性物质叫作表面活性剂。

在多相体系中，各相界面上，物质分子所处的状态与各相内部不同。各相内部分子受其邻近分子的作用力，来自各个方向的力是一样的，故分子受力是平衡的。靠近表面层的分子则不同，一方面受到各相内部分子的作用力，另一方面又受到性质不同的另一相中分子的作用力，因此，表面层与内部的性质是不同的，例如液体及其蒸气所组成的体系，如图2-3所示。

处于表面层内的分子，一方面受到液体内部分子的作用，另一方面受到液面外气体分子的作用。由于气体密度与液体密度相比小得多，一般可把气体分子的作用忽略不计。因此液体表面层的分子，都受到垂直于液面而且指向液体内部的拉力。在没有其他作用力存在时，所有的液体都有缩小其表面积呈球形的趋势，因为各种形状的物体中，以球形的表面积与体积之比为最小。这就是水滴、汞滴呈球形的原因。液体内部分子在液体内部移动时，并不需要消耗功，如果要扩大液体表面即把一个分子从液体内部移到表面上来，那就必须克服向内的拉力而做功，从而增加了这一分子的位能，故处于表面层的分子比液体内部分子的位能大，这种位能称为表面能（surface energy）。

在恒温恒压下，体系处于平衡状态时，总是力图降低其位能，因此，液体表面的分子具有尽量挤入液体内部的趋势，使其位能降低，导致液体表面缩小，液体表面就好像是拉紧了的弹性膜，沿着表面的方向存在收缩的作用。这种使液体表面积收缩到最小的力，称为表面张力（surface tension）。

2.3.1.1　表面张力

为了更形象地说明表面张力，可做下述实验：如图2-4所示，ABCD是一个金属框，上有一根可以自由滑动的金属丝MN。将金属框在肥皂水中浸后取出，在MN的两边将形成皂膜。如将MN右边的皂膜刺破，就能看到MN左边的皂膜自动收缩，使金属丝MN向左滑动，这个现象证明有表面张力存在。

如要维持MN不动，必须沿着皂膜的表面对MN施一向右的拉力F，来反抗液体收缩的力。此力的大小与皂膜的周长成正比。设MN长为 L，由于皂膜有两个面，则皂膜的周长为L。

则

F∞L

F=γL

γ=F/L　　（2-6）

从式（2-6）可看出γ的物理意义：沿着液体表面任一分界面上，垂直作用在单位长度上的力定义为表面张力。习惯上就以γ表示物质的表面张力，单位为牛顿/米（N/m）。

2.3.1.2　表面能

表面能是物质表面层分子所具有的位能。显然，一定量物质表面积越大，表面能也越大。在恒温恒压下，增大单位面积所做的功，称为比表面能。从图2-4分析，当MN在外力F的作用下，右移至M'N'的位置时，皂膜的面积增大了ΔA。

ΔA=LΔx　　（2-7）

外界做的功为：

　　（2-8）

　　（2-9）

式（2-9）中，γ的物理意义是增加单位表面积所做的功，也就是比表面能，单位为焦耳/米2（J/m2）。

由此可见，表面张力也可以用增加单位面积所需要做的功或增加单位表面积时表面位能的增量来定义。表面张力及比表面能是从不同的角度反映了物质表面层分子受力不均衡的特性，单位经换算后相同，数值相等。习惯上常以表面张力表示比表面能。

以上虽然是以物体与其本身的蒸气相接触的气-液相表面为例分析的，实际上，任何两相的界面上，由于不同类分子相接触，受力也是不均衡的。因此，普遍存在着界面张力。表2-6、表2-7中给出几种液体的表面张力及水与几种液体间的界面张力。

2.3.1.3　表面张力的方向及附加压力

在不同的条件下，液体可以有三种表面状态存在。如图2-5所示。

表面张力的方向与表面相切。图2-5（a）中液面是水平的，表面张力也是水平的，且相互平衡，合力为零。这时，液体表面内外压力相等，且等于表面上的外压力。如果液面是弯曲的，如图2-5（b）及图2-5（c）所示，平衡时，表面张力将有一个合力F，它指向液体的内部或外部，视曲面的凹凸而定。如果合力指向液体内部，则曲面好像紧压在液体身上，使其受到一个额外的压力，称此额外的压力为附加压力，用符号P表示。即当曲面保持平衡时，曲面内部的压力大于曲面外部的压力，曲面内外的压力差值为附加压力，此时，P为正值。如果合力指向液体的外部，则曲面好像要被拉出液面一样，即当曲面保持平衡时，曲面内部的压力将小于外部的压力，此时P为负值。附加压力因液体的不同而不同。

2.3.1.4　影响表面张力的因素

表面张力是物质的特性，并与所处的温度、压力、组成以及共存的另一相性质均有关。

（1）物质的结构影响　表面张力与分子间作用力有关，具有金属键的物质表面张力最大，离子键的物质次之，共价键结构的物质表面张力最小。而在共价键物质中，又以非极性共价键物质的表面张力较小。见表2-8。固体物质的表面张力比液体物质的表面张力大很多，而且较难直接测定，但可以间接推算。一般氧化物的σ在0.1～1N/m之间，金属在1～2N/m之间。

（2）组成的影响　当液体中溶有杂质后，质点之间作用力发生了变化，γ也要变化。关于杂质对液体γ的影响，一般是这样解释的：如果杂质分子与液体分子间的作用力小于液体分子间的作用力，杂质将被排挤到液体表面层中去，这时杂质在表面层的浓度大于在液体内部的浓度，从而使液体表面张力下降，反之，就会使液体表面张力上升。

（3）温度的影响　表面张力一般都是随着温度的升高而降低的。因为升高温度时，分子之间的距离增加，致使相内的分子对表面层分子的引力减弱，所以γ下降。

2.3.1.5　体系的表面能

当物质被粉碎成微粒后，其总表面积相应增大。若将边长为1cm的立方体物质逐渐分割成边长为10-7cm（1nm）的小立方体时，表面积增加了1千万倍（6000m2）。通常用比表面Aσ表示物质的分散程度，其定义为式（2-10）：

　　（2-10）

式中，A代表体积为V的物质所具有的总表面积，故比表面Aσ为单位体积的物质所具有的表面积，其数值随着分散粒子变小而迅速增加。

对立方体：

　　（2-11）

式中，l为边长，此式表示分散度与l成反比，l越小分散度越大。

由此可见，物质的分散度越大，比表面越大。其分散系显然是热力学不稳定的，必然引起体系的物理性质和化学性质的变化。

2.3.2　溶液表面的吸附

任何相界面都可以有吸附现象发生。溶液的表面也是一种相界面，自然也会有吸附现象发生。由实验得知，当某种液体里溶有其他物质时，它的表面张力即发生变化。例如，在水中溶入醇、醛、酮、酸、酯等许多可溶性有机物，可使水的表面张力降低；相反，加入无机盐类，却使水的表面张力稍微升高。进一步研究这种现象，发现溶质在液体中的分散是不均匀的，即溶质在液体表面层中的浓度和在内部是不同的。这就说明在溶液表面发生了吸附作用。

溶液表面产生吸附现象可用表面自由焓自动减小的趋势来解释。纯液体在一定的温度下具有恒定的表面张力，只能用缩小表面积的方式来降低表面的自由焓；对于溶液，其表面积恒定，若要降低其表面的自由焓，必须通过减小表面张力的方式。溶液的表面张力应和溶质的表面张力（γB）及溶剂的表面张力（γA）有关。

若γA<γB，则溶质的加入，将使溶液的表面张力增加，这类物质称为表面惰性物质。对水来说，NaCl、Na2SO4、KNO3、NH4Cl等以及不挥发性无机酸、碱，如H2SO4、NaOH及许多羟基有机物等都属于这类物质。根据体系的自由焓将趋于最小的原理，这类物质有离开溶液表面的倾向，但是扩散作用却阻止溶质离开表面，最后两者达到一定的平衡状态，结果使表面浓度小于溶液内部浓度，因而产生了负吸附作用。

若γA>γB，则溶质加入后就能降低溶剂的表面张力，从而溶质就聚集在溶液表面而产生正吸附作用。凡发生正吸附作用并能剧烈降低溶剂表面张力的物质，称为表面活性物质。对水来说，日用的肥皂、洗涤剂、脂肪酸等皆为表面活性物质。

必须指出，此处所说的表面活性只是对水而言的。从广义上讲，若甲物质能降低乙物质的表面张力，则对乙物质来说，甲物质就是表面活性物质。

2.3.3　铺展与润湿

2.3.3.1　铺展系数

当将液滴滴在固体表面上时，液滴有时会立即铺展开来并遮盖整个固体表面，这种现象称为润湿现象。然而有时液滴会团聚成球状，或呈凸透镜状，这种现象称为不润湿现象。液体是否能铺展取决于液体对固体和液体本身的相对吸引力，如前者大于后者，将发生铺展。液体对固体的吸引力可以用液体对固体的黏附功Wa来衡量。黏附功是指将截面积为1cm2的固液连接处拉开所做的功，见式（2-12）。

Wa=（γGS+γGL）-γLS　　（2-12）

此过程必定要减少1cm2的液-固界面，增加1cm2的气-固界面和1cm2的气-液界面，见图2-6（a）。

液体本身的吸引力可以用液体的凝聚功Wc来衡量，凝聚功是将截面积为1cm2的纯液体柱拉开所做的功，为式（2-13）。

Wc=γGL　　（2-13）

此过程必定增加两个1cm2的气-液界面，见图2-6（b）。显然，只有液体对固体的黏附功Wa等于或大于液体本身的凝聚功Wc时，液体才能铺展在固体上。定义液体在固体上的铺展系数S为式（2-14）和式（2-15）。

S=Wa-Wc　　（2-14）

S=（γGS-γLS）-γGL　　（2-15）

上式表明，S如为正值，S>0，将产生铺展；如为负值，S<0，则液体将不能铺展在固体上，而团聚成凸透镜状，如图2-7（b）所示。

铺展系数S也可以衡量两种液体界面上的铺展现象，此时将式（2-15）改为式（2-16）：

S=（γLbG+γLaG）-γLaLb　　（2-16）

2.3.3.2　润湿方程

以上说明铺展和润湿的程度与表面张力有关。然而，固体的表面张力γGS与γLS是难以直接测定的，因此，液体在固体上的铺展和润湿程度，需借助于接触角θ的测量来衡量，见图2-7。

所谓接触角是指液体和固体的界面AC与液体表面的切线AB之间的夹角。由图2-7可知，图2-7（a）的润湿情况比图2-7（b）好。又从图2-7可知，在固体、液体和空气三相接触点A处，有γGS、γGL和γLS三个作用力。如果这三个力在DAC直线上的合力是指向AD方向[见图2-7（a）]，则A点上的水分子被拉向左方而液滴展开；如果合力指向AC方向[见图2-7（b）]，则液滴收缩，缩小固液接触面积；当液滴展开达到平衡时，三力之和为零，液滴保持一定形状。即γGS力图使液滴沿AD方向铺开，而γGL和γLS则力图使液滴收缩。达到平衡时建立下列关系，称为杨氏（Young）方程，见式（2-17）。

γGS=γLS+γGLcosθ　　（2-17）

或

　　（2-18）

从式（2-18）可以得出下面的结论：

若γGS<γLS，则-1<cosθ<0，90°<θ<180°，固体不被液体所润湿，如图2-7（b）所示。

若γGS-γLS=-γGL，则cosθ=-1，θ=180°，表示完全不润湿，如荷叶上滚动的水珠。

若γGL>（γGS-γLS），则0<cosθ<1，0°<θ<90°，固体能被液体所润湿，如图2-7（a）所示。

若γGS-γLS=γGL，则cosθ=1，θ=0°，这是完全润湿的情况。

通常把θ=90°作为分界线，把θ<90°称为“润湿”，而把θ>90°称为“不润湿”。

铺展系数S可以和接触角θ联系起来，将平衡时的式（2-17）代入式（2-16），便得：

S=γGL（cosθ-1）　　（2-19）

由于式（2-19）中的θ和γGL都可由实验测定，因此，可算出S值。

凡能被液体所润湿的固体，称为亲液体的固体；不能被液体所润湿的固体，则称为憎液体的固体。固体表面润湿性能与其结构有关。常见的液体是水，所以极性的固体皆呈现亲水性。而非极性固体大多呈憎水性。如毛纤维、丝纤维、棉纤维、麻纤维结构上含有亲水基团，如氨基、羧基、羟基等，为亲水性的纤维。而合成纤维结构上无或含有少量的上述亲水基团，因此为憎水性纤维。

研究润湿作用有重要的实际意义，从式（2-17）中可以看出，改变所研究体系中的σ，就可以改变接触角θ，即改变体系的润湿情况。选用合适的表面活性物质常能很好地达到此目的。

综上所述，沾湿、浸湿和铺展三种情况发生的条件是：

沾湿：Wa=γSG-γSL+γLG≥0

浸湿：Wi=γSG-γSL≥0

铺展：S=γSG-γSL-γLG≥0

以上三个条件称为润湿方程。