1.2 可控结构吸附材料的国内外研究及发展概况
前文提到，自从有了人类文明开始，人们就开始利用棉、麻、丝等天然纤维材料吸附有色颜料来制造丰富多彩的衣服，并且利用木炭、骨炭等对酒、水和砂糖等进行脱色。现在发现的人类最早利用吸附现象的典范是我国马王堆汉墓建造时利用活性炭吸附墓室内的水汽和酸性气体，使得墓室内的女尸及陪葬的书、画、器皿、绸缎甚至藕片和树叶在历经两千多年的时间后仍鲜艳如初，从而轰动了整个世界。1773年瑞典化学家Scheele首次利用科学的方法观察研究木炭对气体的吸附，从此吸附现象开始被人类有意识地利用。1900年Raphael Von Ostrejko首次申请了活性炭的英国发明专利（BP 14224，BP 18040），并在第一次世界大战中作为防毒面具使用而大显身手。此后吸附现象由于受到第二次世界大战的影响而迟滞了研究的步伐，直到20世纪50和60年代，界面科学开始飞速发展，科学家们开始意识到吸附现象的本质是固液、固气界面发生的一种物理-化学作用过程，因此人们开始利用吸附材料的表面改性来提升吸附性能，特别是开始着手研究合成高分子材料在吸水、吸油、重金属离子吸附方面的应用。
1.2.1 可控结构高吸油高分子材料的发展概况
国外对有机高吸油高分子材料的研究起步较早［65-69］，主要类型为有机单体交联聚合而成的高分子树脂。美国Dow化学公司早在1966年就开始研究高吸油树脂并申请了专利，他们以烷基乙烯为单体，经二乙烯苯交联制得一种非极性高吸油树脂。随后日本三井石油化学公司和日本触媒化学工业公司，通过研究把高吸油树脂的单体和交联剂的选择范围进一步扩大，分别在1973年和1990年，以烷基苯乙烯、甲基丙烯酸长链烷基酯（烷基链有2～20个碳原子）为单体，二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸甲酯和二甲基丙烯酸甘醇酯等双烯单体为交联剂，采用悬浮聚合法进行两步聚合，先在较低温度下聚合一段时间，然后升温，再继续聚合一段时间得到了全新结构的高吸油性聚合物。1989年日本东京大学的村上谦吉在研究含有全氯乙烯、三氯乙烷等氯代烃的废水处理时，用电子束或放射线照射含有交联剂的高分子溶液，在过氧化物、硫黄、三氮杂苯等作用下制得交联的高吸油树脂，这是研究者尝试通过特殊的化学结构设计制备可以吸附卤代烃化学品的新型吸附树脂。日本东洋油墨公司同时开发了类似于橡胶基的高吸油树脂，他们采用α-烯烃与顺丁烯二酸的共聚物作为吸油性树脂，由于该共聚物含有活泼的酸酐功能基团，加热活化可得到三维交联吸油性树脂。日本三洋化成公司则成功开发了复合体系高吸油树脂，他们采用丙烯酸系交联共聚物与聚氨酯泡沫复合形成的高吸油树脂，该树脂可吸收自重0.5～100倍的甲苯。此外，日本东洋橡胶公司发明了配方型现场发泡聚氨酯吸油材料的方法，他们采用聚醚系多元醇和聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯混合，用氟利昂气体作为发泡剂、有机硅系材料为匀泡剂，可使聚氨酯原料在现场发泡，作为油品泄漏事故的吸收剂，这种方法无须事先生产备料，节省了仓储空间，现场短时间内可以制备大量的吸油材料。
我国对高吸油树脂的研究起步较晚，但发展速度很快，其中最有影响力的是南京大学张全兴院士开发的基于苯乙烯单体的系列超高交联吸附树脂［70-72］，通过化学反应调节树脂的比表面积和交联度，以提高树脂强度和吸附容量，并通过苯乙烯氯苄化后引入不同极性化学基团对树脂进行修饰，大大提高了吸附树脂的吸附选择性和循环使用寿命，树脂最大的吸附容量达数百毫克/克，使用寿命长达数年到十年，先后在酚类、苯胺类、有机酸类等数十种有机废水中实现工程化应用并可资源化，取得了重大的社会和经济效益。其次，浙江大学、山东大学等单位对高吸油树脂也进行了一系列研究，主要是以丙烯酸酯类和烯烃类为主的树脂［73］。丙烯酸类树脂的单体比较常见，来源广泛，聚合工艺简单，因此成为国内研究的热点方向。单国荣等在单体选择、交联方式上进行了较为详细的研究，如他们研究了在化学交联中引入物理交联，用甲基丙烯酸辛酯和苯乙烯两种单体通过悬浮聚合法合成了物理-化学复合交联的高吸油树脂［74］，及只用甲基丙烯酸辛酯合成单一化学交联的高吸油树脂，通过比较二者的性能得出：采用物理-化学复合交联合成的高吸油树脂的吸油速率要明显快于单一化学交联合成得到的高吸油树脂。朱斌等则在聚合方法上进行了不同的尝试，他们采用分散聚合法合成了甲基丙烯酸高碳链脂肪醇酯共聚树脂［75］，研究结果表明，当树脂侧链的脂肪醇碳原子数为12～16时，树脂对甲苯的平均吸油倍率为20倍。杨伟等则在高吸油树脂的多次重复使用、吸附选择性上做了相应的研究，他们以甲基丙烯酸十六烷酯为主单体，采用水分散相悬浮聚合法合成了可再生的高吸油树脂，它可吸收自重39.2倍的四氯化碳、19.4倍的苯、14.5倍的煤油［76］。然而这些研究少见实际应用，主要是由于他们对高吸油树脂研究的侧重点都是得到高的吸油倍率，且仅仅是树脂浸润在纯油性物质中的理想吸油倍率，几乎所有研究者都忽略了当油性物质和水共存时树脂的吸附效果。另外，对于高吸油树脂的结构与性能之间的关系缺乏系统的研究，现有吸油材料普遍存在吸附速率慢、保油率低、强度低等缺点，这些问题都直接限制了高吸油树脂在实际使用中的推广和工程化应用。
编者自20世纪80年代开始一直从事高吸油高分子材料的研究，首先通过近千种单体结构的设计、合成和组合共聚，对所合成高分子进行吸油性能测试、动力学拟合、优化实验配方，提出了“单体协同吸附机理”，突破了高吸油高分子材料吸油速率慢的世界难题，从传统吸油材料4～6h的吸附饱和时间缩短到数秒之内，后续通过对交联剂的结构优化和自制致孔剂实现了树脂制备过程中内部三维网络空间的构建和微纳孔径的强化，使所开发的高吸油高分子材料具备了吸附速率快、吸附容量为自身质量的十到数十倍、保油能力大于95%以及吸附-脱附循环使用100次后仍保持吸附性能和强度不变的优异性能。在高吸油高分子材料合成的基础上，通过高吸油高分子材料的成型加工工艺，制备了颗粒状、纤维状和海绵状等不同形状的高吸油材料，并实现了产业化，产品在诸如美国墨西哥湾、大连“7·16”原油泄漏等国内外数十起泄漏事故中实现应用，产生了良好的国际影响力，此外在工业高浓度含油废水的资源化处置以及低浓度有机污染物的深度处理中，实现了很好的应用。随着环境治理标准越来越严格，高吸油高分子材料除了满足对高浓度污染物回收资源化处置的需求外，还需要满足低浓度污染物深度处理直至零排放的要求，这就对材料提出了更高的要求，为此近年来对高吸油高分子材料进行功能化化学改性或者功能化物理复合的研究逐渐增多，使高吸油高分子材料的应用面更加广泛、功能也更加细化［77］。如南京大学的李爱民教授等通过无机纳米磁性颗粒四氧化三铁或三氧化二铁均匀分散于磁性大孔聚苯乙烯树脂中，实现了水体中溶解性有机物的高效去除，同时对水体中氟离子、硝酸根离子和硫酸根离子等无机盐离子也起到了较好的去除作用。除了磁性复合吸附树脂外，还有通过吸附树脂负载铁、锰、锆、硫化镉等其他纳米材料形成新型吸附复合功能材料，对重金属的吸附固定、氮磷的去除以及染料分子催化降解等都取得了良好的效果。利用高分子吸附材料的结构可塑性对其进行改性，拓展其在环境治理中的应用，将会是未来吸附材料领域研究的重点［78，79］。
编者在自合成的高吸油高分子材料的改性功能拓展上也做了大量的工作，如在高吸油高分子材料表面嫁接特殊的破乳剂分子，使乳浊液废水实现破乳油水分离，分离后的油被高吸油高分子材料吸附回收，形成高浓度稳定含油废水的资源化处置技术，该技术分别被用于相关金属切削加工企业的乳化油废水和羊毛加工企业的洗羊毛废水的处置。此外，编者通过高吸油高分子材料耦合自研发的催化降解材料，实现了材料对低浓度废水和废气中的难降解有机物不断吸附，材料上的催化降解剂不断对吸附在周边的污染物进行催化降解，最终实现低浓度污染物的深度处理，相关具体内容在后续章节中详细介绍。
1.2.2 可控结构高吸水高分子材料的发展概况
最早开始研发高吸水性聚合物材料（Super Absorbent Polymer，SAP）的国家是美国。20世纪50年代，美国Goodrich公司率先开发出交联聚丙烯酸。1961年，美国农业部北方研究中心Russell等将玉米淀粉接枝到丙烯腈上获得了吸水性和保水性较好的吸水材料，用作植物生长和运输时的水凝胶以保持周围土壤的水分。该吸水性树脂最初由Henkel Corporation公司实现商品化，该产品具有优越的吸水能力和保水性能，即使加压水也不会分离。随后的十年间，美国和日本等多家公司也相继成功开发了系列淀粉-丙烯腈基质高吸水高分子材料，而在此期间，高吸水高分子材料的开发用途主要用作农业土壤保水剂，因此其吸水速率、含盐度、保水性、价格成本等指标性能还没有在考虑范围。直到1978年，日本三洋化成公司首次将高吸水高分子材料用于一次性尿布，一下打开了高吸水高分子材料巨大的市场。同一时期，诺贝尔化学奖获得者P.J.Flory创建了Flory吸水理论，这一理论迅速成为高吸水高分子材料的理论基础，使高吸水高分子材料的研发得到了长足的发展。1978年，日本许多公司利用水溶性的聚丙烯酸，采取不同的交联方法制得了性能优良的高吸水高分子材料。20世纪80年代，人们开始利用一些天然产物如硅藻土、聚氨基酸、壳聚糖和蛋白质等作为原料，以丙烯酸胺、丙烯酸酯类单体在淀粉链上接枝共聚，来制备高吸水高分子材料复合材料。此后，到了20世纪90年代，随着发展中国家特别是中国等大国对卫生材料的需求大幅提升，促使高吸水高分子材料的研究和生产突飞猛进，并且对高吸水高分子材料的环境友好提出了更高的要求，因此出现了可生物降解的聚氨酯系、复合纤维、高分子树脂泡沫等不同形式的高吸水高分子材料产品。
我国高吸水高分子材料的研究起步较晚，真正开始对吸水性树脂的研究始于20世纪80年代初。1982年中科院化学所的黄美玉率先在国内合成出聚丙烯酸类高吸水高分子材料，此后30多个研究所、高校及企业进行高吸水高分子材料的研发，针对不同的原料对高吸水高分子材料进行了研究开发，如浙江大学、苏州大学（编者课题组）、兰州大学、北京化工研究院、山东济宁化肥厂等。编者课题组在90年代初在福建南安长利塑胶有限公司建立了高吸水高分子材料的规模化生产线，目前年产能力达到15万吨规模，是国内非外资企业规模最大、生产技术水平最先进的龙头企业，占国内市场份额26%以上，内资企业第一，先后为行业制定了三大国家标准。
目前合成高吸水高分子材料的主要原料来自于石油资源，这在资源日渐紧缺的现代工业社会存在很大的压力。针对这一困境，人们开始寻求新的原料和资源。植物资源作为一类地球上大量存在的有机物，纤维素、淀粉等多糖和木质素等通过植物的光合作用直接生成的资源可以作为高吸水高分子材料的原料，而且合成出的高吸水高分子材料具有环境友好的特性，可以进行生物降解和再生利用。因此，近年来国内高吸水高分子材料的研究主要集中在淀粉类可生物降解高吸水高分子材料、聚氨基酸类可生物降解高吸水高分子材料以及羟乙基纤维素高吸水高分子材料等。但这些材料由于在吸水速率、耐盐性、保水性等性能和国外产品相比差距较大，因此目前还是主要用于农业领域的水土保湿和油田堵水方面。在用量巨大的卫生材料方面，主要是以聚丙烯酸类高吸水高分子材料为主。编者课题组自20世纪80年代初就开始从事聚丙烯酸类高吸水高分子材料的研究。
1.2.3 高分子重金属离子吸附材料的发展概况
高分子重金属离子吸附材料通过材料表面的配位（螯合）功能基团与金属离子相互作用，将金属离子从原来的体系中脱除。早在20世纪40～50年代，国际上就已经有关于高分子金属离子吸附材料的研究报道，这类材料早期被称为螯合树脂，主要用于吸附和提取碱金属及碱土金属。1946年，挪威科学家Skogseid首次研制出对钾离子具有选择性的树脂材料，可以从海水中吸附并提取钾［80，81］。此后螯合树脂得到了广泛关注。20世纪70年代，E.Blasius等开始报道聚冠醚类吸附材料及含聚冠醚基团的离子交换材料［82］。这些材料表现出对碱金属和碱土金属离子良好的吸附性能。1990年，A.Warshawsky等提出了聚合物假冠醚的概念，并以聚苯乙烯和聚乙二醇为原料合成了假冠醚聚合物，从而大大提高了对碱金属和碱土金属离子的吸附性能［83］。近年来还有关于将杯芳烃负载到高分子吸附材料骨架上的报道。例如，H.Deligöz等曾报道了负载杯芳烃的高分子材料合成及其吸附性能，结果表明该类树脂能够从含有Cu2+，Ni2+、Co2+、Fe3+的混合溶液中选择性地吸附Fe3+［84］。
随着配位化学的飞速发展，越来越多的配位基团可以接枝或键合到高分子材料上，如含氧型、含氮型、含硫型、含磷型和混合型等功能高分子金属吸附材料被报道并成功应用于金属离子的吸附技术中。另一方面，随着工业污染日益严重，重金属离子在水体中不断累积，造成重金属污染，如何治理水体中的重金属离子也成为人们关注的焦点。高分子吸附材料的骨架大多为体形结构，不溶于酸、碱、水或其他有机溶剂，分离十分方便，可广泛应用于富集、分离、分析、脱除工业污水中金属离子等方面。利用吸附法处理含金属离子的工业废水不仅改善了水环境质量，还可以从工业废物中分离回收有用的金属，实现资源再生。例如，C.Uchida等将N-乙烯基苯二甲酰亚胺与乙酸乙烯酯共聚，然后水解得到既含有—NH2又含有—OH的螯合树脂，用于吸附废水中的重金属离子［85］。最近，S.Radi等报道了一系列新型含氮杂环螯合吸附材料，对Hg2+、Cd2+、Pb2+等离子具有良好的吸附选择性［86］。N.M.Kabanov等曾以铜离子为模板合成了含Cu2+的丙烯酸和乙烯基膦酸二乙酯的印迹共聚物，再用亚甲基双丙烯酰胺交联形成树脂型吸附材料，解吸出Cu2+后的印迹高分子材料，其Cu2+吸附容量是普通共聚物的两倍［87］。又如，Heilcki Leinonen等合成了含亚胺二乙酸基的吸附材料Chelex 100，并运用于痕量镍的吸附，其吸附量达到了2.15mmol/g，远高于普通吸附材料［88］。我国研究重金属离子吸附材料较晚，南京大学张全兴院士和他的团队在国内最早将树脂型吸附材料融合到环境工程领域，开创了树脂吸附法治理工业废水及其资源化的新领域，为重点化工行业污染控制和节能减排做出了重要贡献。20世纪80年代后，高分子重金属螯合树脂研究得到重视。陈义镛等较早合成出含多甘醇的螯合树脂，在一定条件下，对贵金属Au的吸附率可达99%～100%［89］。何炳林等分别报道了以Cu2+、Ni2+为模板的选择性吸附树脂材料［90］。动态吸附实验结果表明，该树脂对Cu2+可优先吸附，而97.8%的Ni2+排出了吸附柱。徐羽梧等采用纤维素与环硫氯丙烷在碱性条件下反应，制备了聚硫醚型吸附材料。在含Pt2+的二元或三元体系中只选择吸附Au3+和Pd2+［91］。另外曾佑林等以交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯为起始聚合物，经氨解和氯乙酸化反应，制得了一类骨架结构与聚甲基丙烯酸羟乙酯类似的亲水性氨基羧酸高分子吸附材料［92］。陆妙龙等提出了“直接胺化-氯乙酸化”的新合成方法，制得了性能良好、价格低廉的氨基二羧酸吸附材料［93］。它们均可作为重金属吸附材料，在环保领域中应用。编者课题组早期在废水重金属离子的处理方面也取得一些研究进展并成功应用于实际工程技术中。
这些早期研究为重金属吸附材料的良好发展提供了分子设计依据和实验基础。值得一提的是，随着现代科学的飞速发展，学科融合，越来越多种类各异的重金属吸附材料被合成出来，大大丰富了吸附材料的种类和吸附范围，拓展了吸附材料的应用。
近年来，对高分子金属离子吸附材料的研究主要集中在：①高性能吸附材料的设计、合成；②新方法、新工艺制备低成本吸附材料；③如何吸附水中低浓度重金属离子。大量研究已表明，吸附材料中键合的配位原子以及不同官能团之间的协同作用对吸附材料的吸附速率、容量和吸附选择性等都具有较大影响。因此，材料结构与吸附性能之间构效关系的系统讨论与研究，对未来设计出性能更为优异的吸附材料具有重要理论指导意义。