第三节 表面活性剂的溶解特性

一、表面活性剂的溶液特点

两亲性表面活性剂分子的极性基团对水有强烈的亲和能力，有使其溶解于水的本能；而其非极性基团周围的水分子间原有的缔合结构受到破坏，体系的无序性增加、熵增大。但是这些水分子在疏水基周围又形成某种有序结构（“冰山结构”）使体系熵减小。疏水基的存在，对溶剂水的排斥作用使其有逃离水的自发趋势，这种作用称为疏水效应。疏水效应可能有三种结果：

① 表面活性剂浓度超过其溶解度时，以单相析出；

② 在与水接触的各种界面上吸附，形成极性基留在水相，非极性基指向另一相的单层（气液界面）或多层（某些固液界面）吸附；

③ 当浓度达一定值后，在水中形成表面活性剂多个分子（或离子）的有序组合体。

以上这些结果都导致表面活性剂溶液的性质与纯水（或其他纯溶剂）不同，许多性质在一个不大的浓度区间发生明显的变化，如图3-4所示，此窄小的浓度范围称为临界胶束浓度（critical micelle concentration，cmc）。

从图3-4表面活性剂溶液性质与浓度的关系可以看出，溶液的密度随表面活性剂浓度的增大而增大，不受临界胶束浓度的影响。而其他性质在临界胶束浓度前后都有一个突变的过程，其中表面张力与界面张力开始随体系中表面活性剂浓度的增大急速下降，在体系中表面活性剂的浓度达到cmc时，表面张力与界面张力基本保持平衡；溶液的洗涤作用与渗透压正好相反，在cmc之前，随表面活性剂浓度的增大而增大，之后则趋于平衡；由于图3-4所示为十二烷基硫酸钠溶液体系，属于离子型表面活性剂，因此体系的当量电导与高频电导也在cmc前后有不同的变化趋势，而非离子表面活性剂体系的电导则不随表面活性剂浓度的变化而变化。

在表面活性剂溶液的诸多性质中，表面张力随浓度的变化至关重要。这是因为，一方面表面活性剂使溶剂表面张力降低的能力是其实际应用的重要依据；另一方面表面张力降至最低值（γmin）时的浓度即为该表面活性剂之cmc，cmc越小越有利于实际应用。因此，cmc是表征表面活性剂表面活性大小的最重要参数。

化妆品清洁类产品体系中表面活性剂的浓度都是在cmc之上的，在使用过程中也是在cmc之上，但在后期的冲洗过程中就是在cmc之下，因此，很多产品的性质会借助于这样的浓度变化特点。

二、表面活性剂的溶解性

在实际应用中，表面活性剂亲水性和亲油性的大小是合理选择表面活性剂的一个重要依据。一般来说，表面活性剂亲水性越强，其在水中的溶解度越大；亲油性越强则越易溶于油，因此，表面活性剂的亲水性和亲油性也可以用溶解度或与溶解度有关的性质来衡量。

表面活性剂分子由于其亲水基和亲油基结构不同，它们在水中的溶解度也不一样，临界溶解温度和浊点分别是表征离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂溶解性质的特征指标。

1. 离子型表面活性剂的Krafft点

离子型表面活性剂在水中的溶解度随着温度的上升而逐渐增加，当达到某一特定温度时，溶解度迅速增大，该温度称为临界溶解温度，即该表面活性剂的克拉夫特点（Krafft point），以TK表示。

它被定义为溶解度曲线和临界胶束浓度（cmc）曲线的交点，即在此温度下，单体表面活性剂的溶解度与其同温度下的cmc相等，如图3-5所示。低于TK时，表面活性剂单体只以水合晶相平衡存在；而高于TK时会形成胶束，从而大大增加了表面活性剂的溶解度。

在Krafft点以下时由于表面活性剂的溶解度很低，主要以水合晶体的形式存在。当体系温度高于Krafft点时，表面活性剂的溶解度增大，可以形成胶束。此时溶液中表面活性剂单体浓度一直保持cmc水平，溶解度随温度升高急剧增加。换言之，Krafft点温度是离子型表面活性剂形成胶束的下限温度，Krafft点是离子型表面活性剂在水中溶解度急剧增大时的温度，是离子型表面活性剂的特征。当体系温度低于Krafft点且浓度大于溶解度时可以形成表面活性剂的水合固化物。

离子型表面活性剂的Krafft点随反离子、烷基链长和链结构的变化而变化。了解Krafft温度在许多应用中是极其重要的，这是因为在低于TK时表面活性剂很显然不能有效地发挥作用。具有低Krafft点但能够有效降低表面张力的表面活性剂，通常可以通过在烷基链中引入支链、不饱和键或采用较大的亲水基团来得到，这样可以降低分子间倾向于促进结晶的相互作用力。表3-5为一些离子型表面活性剂的Krafft点，从表3-5可知，大部分阴离子表面活性剂的Krafft点都在室温以上，也即在室温下，表面活性剂没有很好的溶解性。

Krafft点与表面活性剂的亲水亲油性有很大的相关性，Krafft点高，则亲油性好，亲水性差；Krafft点低，则亲水性好，亲油性差。

影响Krafft点的因素：

（1）表面活性剂分子结构的影响

① 同系物离子型表面活性剂，疏水链增长，TK升高；甲基、乙基等小支链越靠近长烃链中央其TK越低；

② 疏水链支链化或不饱和化均可降低表面活性剂疏水基的疏水性，TK降低；

③ TK与反离子种类有关，其钠盐一般高于钾盐，如RSO4Na＞RSO4K，RCOONa＞ RCOOK；

④ 离子型表面活性剂分子中引入乙氧基可增大表面活性剂的亲水性，TK降低。

（2）电解质的影响　体系中加入电解质，TK升高；加入醇及甲基乙酰胺时，TK降低。

以阴离子为主表面活性剂的透明型产品，在低温下（0℃）常常会表现出浑浊现象，这一现象就是与体系中阴离子表面活性剂的Krafft点有关，如果储存温度低于表面活性剂的Krafft点，就会大大降低表面活性剂的溶解度，进而有结晶固体析出，就会出现浑浊现象。但是复配的其他表面活性剂如在低温下有很好的溶解性时，可以提升阴离子表面活性剂在低于Krafft点时的溶解度。

2. 非离子型表面活性剂的浊点

对于非离子型表面活性剂常有同以上现象相反的情况，即温度升高至某一温度，澄清溶液变浑浊，有大的聚集体沉淀物析出，这一温度称为浊点（cloud point，Tp）。缓慢加热非离子表面活性剂的透明水溶液，当表面活性剂开始析出，溶液呈现浑浊时的温度为非离子表面活性剂的“浊点”。

高于浊点时，表面活性剂溶液出现相分离，此时体系中含有一个浓度与该温度下其cmc相等的几乎没有胶束的稀溶液，和一个富含表面活性剂的胶束相。导致相分离的原因是表面活性剂聚集数的剧增和胶束间相互排斥力的下降，由此可产生富胶束相和贫胶束相，得到密度差。由于形成了许多较大的颗粒，溶液变得明显浑浊，溶液中大的胶束对光产生有效的散射。与Krafft温度相似，浊点也取决于化学结构。对聚环氧乙烷（PEO）非离子表面活性剂来说，当给定疏水基团时，浊点随EO含量的增大而升高；而当EO含量一定时，可以通过减小疏水基团尺寸、增加EO链长以及对疏水基团支链化来降低浊点。表3-6为一些非离子型表面活性剂的浊点。

影响浊点的因素：

（1）表面活性剂分子结构的影响

① 对一特定疏水基，EO数增大，Tp升高。

② EO数相同，疏水基中碳原子数增多，Tp降低。

③ 乙氧基含量固定，减小表面活性剂分子量、增大乙氧基链长的分布、疏水基支链化、乙氧基移向表面活性剂分子链中央、末端羟基被甲氧基取代、亲水基与疏水基间的醚键被酯键取代时，Tp降低。

④ 同一碳数的疏水基其结构与浊点按如下关系递减　多环＞单链＞单环＞1支链的单环＞3支链＞2支链。

（2）浓度的影响　浊点是体现分子中亲水、疏水比率的一个指标，一般用1%溶液进行测定，浊点随浓度不同而有差异，大多数表面活性剂的浊点是随浓度的增加而升高，但不尽然。

（3）电解质的影响　一般随电解质的加入，都使得Tp降低，并随电解质浓度增加而呈线性下降。氢氧化钠降低的趋势最大，其次是碳酸钠。在各种无机酸中，硫酸使浊点略有下降，盐酸则使浊点上升。盐类的作用使水分子缔合加强，有机相内的水分子减少，也即水分子与醚氧原子结合的氢键脱开。这种脱水机理使表面活性剂聚集数增加，因而降低了浊点。浊点上升则与胶束聚集相的水合作用有关。但也有例外，HCl、高氯酸盐等使Tp升高。

（4）有机添加物的影响　加入低分子烃调节分子量可使浊点下降；加入高分子烃，使浊点上升。与此相反，加入高分子醇，浊点下降；而加入低分子醇使浊点上升。水溶助剂如尿素、甲基乙酰胺的加入将显著地提高浊点。

通过加入合适的阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠使其形成混合胶束，可提高乙氧基化合物的浊点，这在使用上很有帮助。

浊点与除去织物油污的作用密切相关。最佳去污效果必然与表面活性剂的吸附与增溶有关，而以在浊点附近为宜，因为这时非离子表面活性剂的吸附与增溶均处于最佳状态。

非离子表面活性剂在低温下溶解度好的性质，可以用来解决阴离子型表面活性剂在低温下溶解度差的问题，因为一个体系中同时添加阴离子型、非离子型表面活性剂，它们会形成混合胶体，混合胶体体现出来的性质要优于单一表面活性剂的性质。

非离子型表面活性剂在高温下溶解度降低的性质，也直接影响了非离子乳化剂的HLB值，是相温度转变法（PIT转相）乳化的主要原因。