3.2　价键理论

配合物的价键理论 (VB理论) 认为，配体与中心原子之间有配位键生成，配体的电子对转移到金属的杂化原子轨道 (hybrid atomic orbital，HAO) 中。

【示例】Fe3+(d5) 可以形成配合物 [FeF6]3– 和 [Fe(CN)6]3–

对于 [FeF6]3–，配体 F– 的电负性很大。[FeF6]3– 磁矩的测量值为5.8–5.9βe，与唯自旋公式(n为离子中未成对电子数) 的计算值5.92βe相当符合，表明中心离子的电子结构仍然与自由离子相同。根据VB理论，Fe3+ 使用图3-1(a) 虚线框中的一个4s、三个4p和两个4d轨道，形成六个 sp3d2 杂化原子轨道接受配体的电子对，因而中心离子仍保持5个未成对电子，具有这类结构的配合物为高自旋配合物 (HS)，相当于电价配合物。这类配合物往往不稳定，在水中易解离。

图3-1　(a) Fe3+ 的sp3d2杂化与(b) d2sp3杂化(杂化轨道中的电子对来自配体)

[Fe(CN)6]3–的配体CN–的电负性较小。[Fe(CN)6]3–的磁矩测量值为2.0–2.3βe，与唯自旋公式计算值1.73βe比较接近，表明中心离子的电子结构与自由离子不同。根据VB理论，Fe3+使用图3-1(b) 虚线框中的两个3d、一个4s和三个4p轨道，形成六个d2sp3杂化原子轨道接受配体的电子对，因而中心离子只能保持1个未成对电子，具有这类结构的配合物为低自旋配合物 (LS)，相当于共价配合物。这类配合物通常比较稳定，在水中不易解离。

不过，高、低自旋配合物的差别主要在于磁性大小，而电价与共价配合物的差别则在于配位键的弱强，所以高自旋配合物未必总是相当于电价配合物，低自旋配合物也未必总是相当于共价配合物。进一步说，除了d4、d5、d6、d7，其余电子组态的中心原子形成的正八面体配合物没有高、低自旋之分，更谈不到与电价、共价有什么对应关系。

面对诸如此类的困难，VB理论后来放弃电价与共价之分，将所有配合物视为共价配合物，改用外轨与内轨配合物来区分。外轨配合物的杂化轨道由ns、np、nd 组成，相当于高自旋配合物；内轨配合物的杂化轨道由 (n–1)d、ns、np 组成，相当于低自旋配合物。

VB 理论对配合物的磁性解释的比较好，也用中心原子的原子轨道杂化解释了配合物的几何构型。然而，它没有反键轨道的概念，不能考虑激发态，解释电子光谱就遭遇了困难。此外，对含有较多d电子的过渡金属配合物的稳定性也不能给予满意的说明，因此逐步让位于新的理论，这就是下面要介绍的晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论。