2.2　配体的类型

配体可以是简单的阴离子如Cl-，也可以是多原子的阴离子或电中性的分子，如CN-、OH-、NO2-、RCO2-、NH3、H2O、NH2(CH2)2NH2、CO、C2H4 等。经典配合物的配体必须有能给出孤对电子的配位原子，元素周期表中有多个元素可作为配位原子，除 C 和 H 外，剩下的多集中在ⅤA、ⅥA、ⅦA族 (表 2-1)。

配体数目繁多，种类丰富，分类方法也多种多样，表 2-2 中列出了一些常见的简单配体。下面介绍两种比较常见的配体分类方法。

2.2.1　经典配体和非经典配体

按照配体与中心原子键合方式的不同，可将配体分为经典配体和非经典配体。

经典配体是指“维尔纳”型配合物中的配体。这类配体的配位原子仅提供孤对电子与中心原子形成s 配键，如卤族离子 F-、Cl-、Br-、I- ，含氧酸根离子 SO42-、OH-、RCO2-，以及 NH3、H2O 等。在这类配合物中，中心原子往往有明确的氧化数。

与经典配体不同，非经典配体可以用 π 电子或者s 成键与 π 成键的协同作用与中心原子成键[4] 。

提供 π 电子的是 π 配体，π 配体往往以不饱和有机分子上的 π 电子与中心原子键合，如直链型的不饱和烃 (烯烃、炔烃、丁二烯等) 和具有离域 π 键的环状体系 (如环戊二烯基、苯、环辛四烯基等)。

而 π 酸配体不仅能给中心原子提供孤对电子形成s 配键，同时还用自身空的π轨道接受中心原子的反馈电子，形成反馈 π 键，如CO、N2、NO、CN-、R3P (膦)、R3As (胂) 等。按照 Lewis 酸碱理论，这类配体既是s 碱，又是 π 酸，故称为 π 酸配体。

非经典配体中还有含碳的有机基团如亚烷基 (:CR2) 和次烷基 (MCR)，它们与金属形成多重键的卡宾 (carbene) 配合物和卡拜 (carbyne) 配合物[5] (图2-2)。

在配合物中，可以同时存在不同类型的配体，如在蔡氏盐 K[PtCl3(C2H4)] ·H2O (图2-3) 中就既有经典配体 Cl-，又有 π 配体 C2H4。

值得注意的是，同一种配体在不同的配位环境中既可作为经典配体，也可作为非经典配体，甚至在一个配合物中同时可存在多种配体形式[6] 。如 Ti(C5H5)4 中的 4 个环戊二烯基配体就有两种共存的配体形式，2 个是经典配体，另外 2 个是 π 配体 (图2-4)。

2.2.2　单齿配体与多齿配体

配体的分类方式还可以根据配体中配位原子的数目将其分为单齿配体和多齿配体[7] 。

单齿配体 (monodentate ligand) 是指一个配体中只含有一个配位原子的配体，如 F-、Cl-、Br-、I-、NH3、OH-、H2O、P(CH3)3 等。

多齿配体 (multidentate ligand) 是指含有两个或两个以上配位原子的配体。根据配体中的配位原子数可将配体分为双齿配体 (bidentate ligand) (如乙二胺、丙二胺、2,2′-联吡啶、4,4′-联吡啶、1,10-邻二氮杂菲、草酸根等)、三齿配体 (tridentate ligand) (如二乙三胺、2,2′,2′′-三联吡啶等)、四齿配体 (tetradentate ligand) (如氨三乙酸根、酞菁、12-冠-4 等)、五齿配体 (quinquidentate ligand) (如四乙五胺、15-冠-5等)、六齿配体 (hexadentate ligand) (如乙二胺四乙酸根、18-冠-6 等)，还有齿数更高的配体，如八齿配体二乙三胺五乙酸根等。

值得注意的是，同一配体在不同配合物中的配位方式可能不止一种，如羧酸根可以用如图 2-5 所示的多种方式进行配位，因此配体的“有效”齿数并不是固定不变的。

另外某些配体可以同时与两个或者两个以上中心原子形成配合物，这类配体被称为桥联配体，如 OH-、Cl-、O2-、N3-、CO、S2-、H2O等单齿桥联配体，4,4’-联吡啶、咪唑、吡嗪、CN 等双齿桥联配体。桥联配体往往连接多个中心原子形成多核配合物或配位聚合物。如 [Nb6Cl12]2+ 中 8 个 Cl 原子起桥联作用，连接在八面体的各条边上(图2-6)；4,4′-联吡啶作为双齿桥联配体，连接[Cu3(μ3-OH)(μ-pz)3(Me(CH2)4COO)2(EtOH)] 结构单元形成配位聚合物，结构见图2-7[8] 。

某些配体虽然有两个配位原子，但两个配位原子靠得太近，形成配合物时仅有一个配位原子与中心原子键合，这类配体被称为两可配体或异性双齿配体 (ambidentate)。如硫氰根 (SCN-，以 S 配位) 与异硫氰根 (NCS-，以 N 配位)，硝基 (NO2-，以 N 配位) 与亚硝酸根 (O=N-O-，以 O 配位)，氰根 (CN-，以 C 配位) 与异氰根 (NC-，以 N 配位) 等。

上面描述的多齿配体中有一种特殊而重要的配体——大环配体 (macrocyclic ligand)。大环配体是指在环的骨架上含有 O、N、S、P、Se、As 等多个配位原子的多齿配体，如冠醚 (crown ether)、穴醚 (cryptand)、索醚 (catenand)、氮杂冠醚 (aza-crown ether)、全氮冠醚 (又称为大环多胺，macrocyclic polyamine)、硫杂冠醚 (thiacrown ether) 以及卟啉 (porphyrin)、酞菁 (phthalocynanine) 等，还有用金属原子取代冠醚环上的烷碳得到的金属冠醚 (metallacrown) 以及金属氮杂冠醚 (azametallacrown) 等 (图2-8)。这些大环配体独特的环状结构及性质已经应用在分子识别、生物无机化学和超分子领域中[9] 。

在多齿配体中，很多配体虽然在配位前不是环状的，但是在形成配合物的过程中其行为很像大环配体，这类配体被称为开链配体或多足配体 (podand)。开链配体和多足配体具有良好的构象柔性，配位时能将中心原子环绕起来形成类球状配位空穴，并可通过对骨架和末端基的调控得到各种有序的超分子结构。刘伟生小组[10] 利用开链配体N,N,N′,N′-四苯基-3,6,9-三氧杂十一烷二酰胺 (TTD) 与碱土金属苦味酸盐形成具有右手螺旋的单核配合物 (图2-9)；利用三足配体 [1,3,5-三(2′-苄胺甲酰基苯氧基)甲基] 苯与稀土硝酸盐形成非贯穿手性 (10,3)-a型网状配位聚合物 (图2-10)。C. Orvig 等[11] 通过调节以氮原子为桥头原子的三足配体，实现了从单帽结构到双帽结构，从单帽包埋阳离子到双帽包埋阳离子类穴状，再到三明治夹心型配合物的设计与组装 (图2-11)。

现代配位化学的飞速发展已经使配合物范围变得更加广泛，配体的概念也随之不断扩大，如分子配体、配合物配体配合物配体等。因此克拉姆将现代配合物定义为主客体化学，将与中心原子相应的部分称为“客体 (guest)”，将与配体相应的部分称为“主体 (host)”，如二茂铁作为客体分子组装到环糊精中形成主客体体系。莱恩提出将与中心原子相应的部分称为“底物 (substrate)”，将与配体相应的部分称为“受体 (receptor)”，“底物”与“受体”之间通过弱相互作用连接，同时“受体”的活性结合位点使这种弱相互作用具有分子识别能力。在此概念基础上，可以将超分子化学看作是广义的配位化学，也可以将配位化学包括在超分子化学内容中，因此超分子化学扩大了配位化学中的成键含义，加强了不同学科的联系，开拓了配位化学研究领域[12] 。