1.4　液相传质过程动力学

对于电化学反应，当传质过程的速率相对较慢时，传质过程会成为速率控制步骤。这时，电化学步骤反应速率能力很大，其处于准平衡状态，能斯特方程仍然适用。传质速率慢，在反应中就会出现表面反应物浓度下降、产物浓度升高的现象，使，。、分别为反应物的本体浓度和表面浓度，和分别为产物的本体浓度和表面浓度。根据能斯特方程，反应物和产物表面浓度的变化将导致电极电势发生变化，使其偏离平衡电极电势，即出现浓度极化。

1.4.1　液相传质的方式

液相传质的方式有3种：对流传质、电迁移传质和扩散传质。

（1）对流传质　反应物或产物随液体一起流动的传质方式叫对流传质。这种方式的特点是反应粒子与溶液整体间无相对运动。对流的产生有两种情况：自然对流和强制对流。

对流引起的i组分的流量用液流速率与i组分浓度之积表示：

　　（1-54）

式中，J_i为单位时间内i物质通过单位面积的量；ν_x为溶液在x轴方向上的流速，且背向电极的流速为正，指向电极的流速为负；c_i为i粒子的浓度。

对流过程中由于正、负离子同时在移动，所以对流不传递电量。

（2）电迁移传质　荷电粒子在电场作用下形成的传质过程称为电迁移传质。

电迁移的速率与电场强度大小有关，电迁移流量可表示为：

　　（1-55）

式中，为离子淌度；E_x为x方向上的电场强度。

（3）扩散传质　扩散传质是指由浓度差引起的传质过程。随着反应的进行，反应粒子在电极表面的浓度与溶液深处的浓度不同，即，因此i粒子将从浓度高处向低处运动。存在浓度梯度的液层定义为扩散层。由于浓度梯度的存在，使电极表面反应物粒子的浓度与平衡时不同，从而引起电极电势偏离平衡电极电势，产生极化，这种极化称为浓度极化。

扩散的特点是粒子和溶液间有相对运动，即是反应物粒子或生成物粒子在浓度差的作用下在静止的溶液中的传质。

i粒子的扩散流量与浓度梯度有关。浓度梯度越大，扩散越快，符合Fick第一定律。

　　（1-56）

式中，D_i为扩散系数，即单位浓度梯度作用下的扩散速度。“-”号表示扩散方向与浓度梯度的符号相反。若i为反应物粒子，反应进行时其表面浓度下降，使，将导致i粒子向电极表面运动，J_i<0。若i为产物粒子，反应进行时其表面浓度升高，使，i粒子将向溶液深处运动，J_i>0。

总之，扩散方向总与方向相反，故加负号。

因此在溶液中，反应粒子的传质流量为上述3种流量之和。

　　（1-57）

在远离电极表面的溶液中，对流是主要的，扩散、电迁移都很小，可不考虑。在电极表面附近，扩散和电迁移为主要传质方式，对流很小，可以不考虑。若在电极表面附近，且溶液中存在大量局外电解质，则电迁移可忽略，扩散是主要传质方式。

对于扩散过程，可分为稳态扩散和非稳态扩散，这里主要介绍稳态扩散。

1.4.2　稳态扩散过程

若电极上的反应为：

i+ze^-j

则稳态扩散过程中，电极/溶液界面反应物粒子的浓度分布情况如图1-17所示，即反应物粒子在扩散层中的浓度分布是线性的。若考虑对流的影响，则界面反应物粒子的浓度分布情况如图1-18所示，此时扩散层中浓度的分布并非线性，并且在扩散层中同时存在扩散和对流两种传质方式，由此提出了扩散层有效厚度δ的概念。

　　（1-58）

稳态扩散时，电极反应速率与扩散流量的关系为：

　　（1-59）

式中，i_C为扩散电流密度；l为扩散层厚度。

对于反应物而言，其扩散流量J_i<0，而通常定义i_C>0，所以前面加负号。对于实际的稳态扩散过程，只需将式（1-59）中的l换成δ即可。

当电极表面反应物的浓度时，扩散电流密度达到最大值，称为极限扩散电流密度，用i_d表示，i_d代表了一个体系最大的反应速率。此时浓度极化也达到了极限，叫完全浓度极化。所以有：

　　（1-60）

经推导不难得出：

　　（1-61）

当扩散过程是整个电极过程的唯一控制步骤时，则整个电极过程的特征就是扩散步骤的特征。此时电极电势或过电势与扩散电流密度的关系可分两种情况讨论。

（1）产物可独立成相

例如：2H⁺+2e^-H₂↑

　M^z++ze^-M

这种情况下：，，且。将这些数据带入能斯特方程可得：

　　（1-62）

所以有：

　　（1-63）

这个过电势是反应粒子浓度极化引起的，因此叫做扩散过电势。

从式中可看出，η_C的大小与i和i_d间的相对大小有关。

将上述关系作图，得到产物独立成相时的极化曲线，如图1-19所示。扩散控制的体系的极化曲线的显著特征是在I-φ曲线中存在一个不随电极电势变化的电流平台。

（2）产物可溶

例如：产物溶于溶液　Fe³⁺+e^-Fe²⁺

产物溶于电极 Zn²⁺+2e^-+HgHg（Zn）

显然，此时的情况比产物独立成相复杂。考虑到反应速率既可以用反应物消耗速率表示，也可用产物生成速率表示，所以有：

结合相关公式可分别得到和的表达式：

将、代入能斯特方程并整理得：

　　（1-64）

当时，电极电势用φ_1/2表示，则有：

　　（1-65）

该电势称为半波电势。

所以式（1-64）又可写为：

　　（1-66）

这种情况下的极化曲线如图1-20。同产物独立成相的极化曲线相似，极化曲线的显著特征是存在一个不随电极电势变化的电流平台。

1.4.3　电化学步骤不可逆时的稳态扩散

对于O+ze^-R这样的反应，前面介绍了稳态扩散控制下的电化学反应的动力学规律。但在较多情况下，电化学步骤和扩散步骤的反应能力相差不大，两个步骤共同控制着整个电极的反应速率，即出现混合控制的情况。根据前面电化学步骤和扩散步骤动力学公式的推导过程，可知此时电极反应速率的表达式为：

整理得：

　　（1-67）

这就是混合控制时的极化公式，其中第一项是电化学极化引起的，即塔费尔公式；第二项则是由浓度极化引起的。显然此时的过电势取决于i⁰、i_d和i之间的相互关系。

①若i_d≫i≫i⁰，则电化学步骤为速率控制步骤，第二项可忽略不计，η_C与i之间正好是高η_C下的塔费尔关系。

②若i_d≈i≪i⁰，则扩散步骤为速率控制步骤，电化学极化可忽略不计。但此时不能用上式中第二项计算过电势，因为上式是在i≫i⁰的前提下推导出来的，而应使用稳态扩散的极化公式计算η_C。

③若i_d≈i≫i⁰，则为扩散步骤和电化学步骤混合控制，这时两项极化都不可忽略。

④若i≪i_d，同时有i≪i⁰，则几乎不出现任何极化现象，电极处于准平衡状态。此时上式亦不适用。

混合控制时的稳态极化曲线如图1-21所示。

从极化曲线可以看出以下几点。

①当i⁰≪i≤0.1i_d时，反应为电化学步骤控制。半对数曲线应为直线，而φ-I曲线为弯曲线，这个区域叫电化学控制区。

②当0.1i_d<i<0.9i_d时，电化学步骤不可逆，浓度极化也很大，这个区域叫混合控制区。

③若i>0.9i_d，i基本上具备了极限扩散电流的性质，这时几乎完全由扩散控制，这个区域叫扩散控制区域。