实验6 本体聚合制备有机玻璃棒
一、实验目的
（1）了解通过过氧化苯甲酰引发下的甲基丙烯酸甲酯的聚合反应。
（2）了解本体聚合反应的基本原理和聚合特点。
二、实验原理
本体聚合是指单体本身在不加溶剂及其他分散介质的情况下，由微量引发剂或光、热、辐射能等引发进行的聚合反应，具有聚合产物的纯度高、聚合产物不必进行后处理等优点。本体聚合这种聚合方式经常被用于实验室研究，如聚合反应动力学的定量研究和共聚反应中竞聚率的测定等。在工业中，本体聚合多被用于制造板材和型材，聚合反应所采用的设备也相对比较简单。本体聚合的突出优点是产品纯净，特别是可以用来制得透明的高分子产品，但是其突出的缺点是聚合反应热的散热困难，而且在聚合中容易发生凝胶效应。为了解决这个问题，目前在工业上通常采用分段聚合的方式。
本体聚合的体系组成和反应设备是最简单的，但聚合反应却是最难控制的。这是由于本体聚合不加分散介质，聚合反应到一定阶段后，体系黏度大，易产生自动加速现象，聚合反应热难以导出，因而反应温度难控制，易局部过热，导致反应不均匀，使产物分子量分布变宽，这在一定程度上限制了本体聚合在工业上的应用。为克服以上缺点，常采用分段聚合法，即工业上常称的预聚合和后聚合。
有机玻璃，其学名是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），是采用本体聚合的方法来制备的。PMMA的制品具有非常优良的光学性能，且密度小、机械性能、耐候性好，目前在航空、光学仪器、电器工业、日用品等众多领域有非常广泛的应用。MMA是含不饱和双键结构的不对称有机小分子，容易发生聚合反应，聚合反应热为56.5 kJ/mol。在MMA的本体聚合中，最突出的特点是存在着“凝胶效应”；也就是说，在聚合反应的过程中，当单体的转化率达到10%～20%的时候，整个反应体系的聚合速率会变得突然加快，反应体系物料的黏度会骤然上升，并导致出现局部过热的现象。出现这个现象的原因是由于随着聚合反应的持续进行，整个反应体系的黏度不断增大，活性增长链的移动越来越困难，致使它们之间相互碰撞而产生的双基链终止反应的速率常数发生显著下降；相反，单体小分子扩散作用则不受影响。如此一来，活性增长链与单体小分子的结合进行链增长的反应速率并不变。但是链终止的速度减慢，对于整个聚合体系而言，其总的结果是聚合总速率显著增加，以致发生爆发性的聚合反应。由于在本体聚合的反应体系中，没有任何溶剂、稀释剂的存在，这就使得整个反应体系的聚合反应热的排散相对比较困难，“凝胶效应”释放出的大量反应热，会使得最终产品中含有气泡并直接影响产物的光学性能。因此，无论在实验室还是工业生产中，必须通过严格控制聚合温度，以此来有效控制聚合反应速率，并确保最终产物有机玻璃产品的质量。
对于采用MMA的本体聚合来制备有机玻璃，常常采用分段聚合的方式，即先在聚合釜内进行MMA的预聚合，之后再将预聚物浇注到制品型模内，然后再开始缓慢后聚合进行成型。实行预聚合的方式会存在几个益处：①可缩短聚合反应的诱导期，并使“凝胶效应”提前到来，以便在灌模成型之前可以移出较多的聚合反应热，以此保证产品的质量；②可以减少聚合时的体积收缩量，MMA由单体变成聚合物时，其体积要缩小20%～22%，通过预聚合的方法，可使收缩率小于12%；③由于预聚物浆液的黏度大，可以减少灌模时候的渗透造成的损失。
三、实验用品
实验原料：甲基丙烯酸甲酯（MMA）；过氧化苯甲酰（BPO）；50mL锥形瓶；水浴锅；250mL烧杯。
实验用品：温度计、试管（10mL）、脱脂棉。
四、实验步骤
①预聚合。在50mL锥形瓶中加入30mL甲基丙烯酸甲酯及约30mg过氧化苯甲酰（BPO），瓶口加脱脂棉，在85～90℃的水浴中，进行预聚合反应，同时要密切注意观察反应体系黏度的变化。当体系黏度变大至甘油状的时候，取出放入冷水中冷却（250mL烧杯+冷水），结束预聚合。
②灌模。将以上预聚液小心灌入干燥的10mL试管中，注意防止锥形瓶外水珠滴入，垂直放置10min，赶出气泡。
③后聚合。将灌好预聚液的试管放入45～50℃的烘箱中反应约20h（注意温度不要太高，否则产物内部易产生气泡）；然后升温至100～105℃反应2～3h，使单体转化完全。
④取出所得到的有机玻璃棒，观察其透明度，是否有气泡。
五、思考题
（1）在本体聚合反应过程中，为什么必须严格控制不同阶段的反应温度？
（2）凝胶效应进行完毕后，提高反应温度的目的何在？
参 考 文 献
［1］ 李海明，刘志军，魏冬青. 高分子科学综合实验设计——甲基丙烯酸甲酯本体聚合及玻璃化转变温度和分子量的测定. 实验室科学，2008，（5）：89-91.
［2］ 肖炳敦. MMA室温本体聚合法制有机玻璃的配方研究. 塑料工业，1988，（5）：27-29.
［3］ 郑林禄，张薇. 本体聚合法制备有机玻璃的影响因素研究. 化学工程与装备，2011（10）：53-55.
（刘鲁梅）