甲烷化学链重整制氢及合成气技术：CeO2基氧载体研究进展

李孔斋，祝　星，郑燕娥，王　华

（昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093）

摘要：化学链重整技术是一种通过固态储氧材料（氧载体）实现燃料和水转化制备合成气和纯氢的新工艺。氧化铈（CeO2）是一种重要的储氧材料，特别是其可通过掺杂或界面耦合等方式获得更优储氧性能的特性，使其在化学链技术中具有无可比拟的应用前景。昆明理工大学冶金节能减排与新能源创新团队是国际上最早将氧化铈基复合氧化物应用于甲烷化学链重整技术的课题组之一，本文介绍了近年来本课题组在氧化铈基氧载体方面的最新研究成果，并综合国际上的同类文献报道，讨论了该类氧载体的设计理念和相应优缺点，指出了铈基复合氧载体尚未解决的一些问题，对通过宏观与微观耦合提升氧载体综合性能的研究方向进行了展望。

关键词：氧化铈；复合氧化物；氧载体；化学链技术；合成气；氢气

CeO2-based mixed oxide for chemical conversion of methane

LI Kongzhai，ZHU Xing，ZHENG Yan’e，WANG Hua

（State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan）

Abstract：Chemical looping reforming technology，which uses solid oxides as oxygen carrier to convert fuel and water to produce H2 and syngas in a two-step way，is a novel high-efficient process for the conversion of fuel.CeO2 is one of the most interesting oxygen storage materials for this technology because its oxygen storage capacity can be significantly improved by doping with other cations or strongly interaction with other oxides.Our group is one of the earliest groups using CeO2-based oxides as oxygen carriers for chemical looping process in the world.In this review，our recent works on the CeO2-based oxygen carriers for chemical looping reforming of methane（CLRM） for coproduction of syngas and H2 were introduced，which were compared with the related results in references.Finally，some questions and possible directions on designing high performance CeO2-based oxygen carriers for CLRM were discussed.

Key words：ceria； mixed oxides； oxygen carrier； chemical looping technology； syngas； hydrogen

引　言

化学链重整制氢和合成气工艺是一种以固态储氧物质（氧载体）作为氧输送媒介的非混重整技术。在该工艺中，水蒸气与燃料（如甲烷）不直接接触，而是通过氧载体的还原-氧化循环反应分两步实施重整［1］。如图1所示，燃料被送入燃料反应器与氧载体反应生成合成气（CO和H2混合气），还原后的氧载体被送入蒸汽反应器进行第二步反应，水蒸气通过氧化反应补充氧载体在燃料反应器中失去的晶格氧，同时生产纯氢，恢复后的氧载体被重新送入燃料反应器循环使用。两步反应使燃料和水分别在两个反应器内转化为合成气和氢气，实现了自然分离，省去了传统制纯氢工艺中水汽变换的步骤。随燃料类型的变化，化学链的概念可扩展至诸多领域。当燃料气为H2时，由于H2O在低价态氧化物上分解的能耗很低，该化学链过程可以看做是以H2O为媒介的化学链储氢工艺［2-4］。当CO为燃料气时，此过程可以认为是两步法的水汽变换制氢工艺［5］。

氧化铈（CeO2）是稀土元素中最稳定的氧化物，由于其优异的储氧性能在催化领域有着广泛的应用［6，7］。但单一CeO2存在热稳定不良，易烧结失活［8］。基于缺陷化学，通过掺杂其他金属离子进入氧化铈晶格形成铈基固溶体，从而诱发产生更为丰富的氧空位，提高表面氧及晶格氧的迁移速率，增强材料的储氧能力，一直是铈基催化材料的一项重要研究内容［9］。而性能提升后的CeO2基氧化物作为氧载体能够选择性地将甲烷为转化合成气（而不生成CO2和H2O），获得较高的合成气产率和选择性。另外，CeO2-δ（还原态氧化铈）不仅可以通过分解水制氢反应来实现材料晶格氧再生，而且还可以用于分解CO2实现其晶格氧恢复，该性质可确保CeO2具备可持续的Redox性能［10，11］。这些性质使氧化铈基复合氧化物受到了化学链技术研究者的广泛关注。

1　氧化铈基氧化物的结构特征

氧化铈（CeO2）是典型的萤石结构氧化物，具有面心立方晶体结构。在这一结构中，金属阳离子按面心立方点阵排列，阴离子（F-）占据所有的四面体位置，每个阳离子被8个阴离子包围，而每个阴离子则由4个金属阳离子配位。这样的结构中有许多八面体空位，允许离子快速扩散，所以萤石型氧化物是公认的快离子导体，具有迁移性的氧空位。化学计算表明［12］，当其他阳离子进入CeO2晶格时，将遵循结构畸变和电荷补偿机理而形成氧空位（氧缺陷）。这些缺陷彼此吸引形成缺陷簇，缺陷的排列受库伦引力和晶体弛豫效应的控制，缺陷间的结合能是掺杂离子半径的强函数，较小的离子半径会导致较大的缺陷结合能，意味着氧缺陷可以稳定存在。

大量的研究结果表明在CeO2中添加三价离子（如Pr3+和Tb3+），可以降低材料中氧的迁移活化能，提高材料晶格氧的迁移速率［13，14］，而掺杂半径较小的离子（如Zr4+）能够提高材料的储氧能力和抗烧结性能［15-17］。氧化铈基固溶体结构和化学性质受掺杂离子的价态和离子半径影响较大［18，19］。

有研究者［18］利用X射线粉末衍射和拉曼（Raman）技术研究铈铁固溶体时发现，Fe3+掺杂导致的晶格畸变和表面缺陷很容易被观察到，而本该形成的氧空位却无法探测到。根据电子顺磁共振的检测结果，Ce3+也没有因为铁的掺杂而形成，且穆斯堡尔光谱研究表明铈铁固溶体中的铁离子均为Fe3+。他们给出了铈铁固溶体中氧空位和Ce3+缺失的解释：因为Fe3+半径远小于Ce4+（0.064nm对比0.097nm），Fe3+能够以取代和间隙两种方式进入氧化铈晶格中，当三个Ce4+离子分别被Fe3+取代时，只需有一个间隙Fe3+存在便可以实现电荷平衡，因此当取代位的铁离子和间隙位的铁离子以3∶1的比例存在于氧化铈晶格时，材料本身即处于电荷平衡状态，没有促使氧空位或Ce3+形成的驱动能。参见图2。

2　氧化铈基氧载体与甲烷反应性能

日本学者Otsuka等［21］在国际上首次以CeO2为氧载体通过化学链技术转化CH4制取合成气。结果表明，CeO2在高于650℃时才能与甲烷反应，反应初始有少量H2O/CO2产生，之后则生成H2/CO=2的合成气。CH4氧化过程中碳氢键的断裂并不是整个过程决速步骤，而H原子的脱附与重新生成H2分子被认为是反应过程中的制约步。作者所在的课题组［22］发现对于纯CeO2，只有少部分氧可以参加与甲烷的反应（<5%），当过多氧消耗是会导致积碳产生，同时还发现单一CeO2的热稳定性较差，极易在redox循环过程中发生烧结，这与Yoon等［23］的研究结果类似。

作者所在课题组［24，25］制备了三维有序大孔结构（3DOM）的CeO2-ZrO2固溶体并研究了材料微观结构对其与甲烷反应性能的影响（图3）。结果发现制备三维大孔结构得益于丰富的内表面积和较快的晶格氧释放和移动速度，显出非常优异的气固反应性能，其中三维大孔孔径为100nm时活性最佳。除了CeO2-ZrO2固溶体之外，Jeong等［23］研究过ZrO2负载CeO2的负载型氧化物作为CLRM反应的氧载体，研究发现具有高温稳定性的ZrO2载体可以使CeO2颗粒均匀的分散，从而抑制了CeO2在反复的循环实验中出现烧结的现象，同时也提高了反应的活性。与纯CeO2相比，CeO2-ZrO2储氧能力和稳定性明显提升［26］。CeO2-ZrO2固溶体在甲烷部分氧化中表现出了更高的反应速率和更低的反应温度，但是同时表现出了较低的合成气选择性［27，28］。引起这种现象的原因主要是由于CeO2-ZrO2固溶体具备较高的比表面，导致其拥有丰富的吸附氧，有利于气固反应中甲烷的完全氧化［29］。

我们的研究还发现过渡金属（Fe、Mn、Cu）对氧化铈的掺杂也可显著提高材料的储氧能力［8］。但是三者的反应性能完全不同，固溶体Ce-M-O（Mn、Cu）表面存在大量的表面氧，其选择性差易将CH4氧化为CO2和H2O，而Ce-Fe-O固溶体由于少量的表面晶格氧和大量高选择性的体相晶格氧对甲烷氧化制取合成气十分有利。鉴于Ce-Fe复合氧化物的优异储氧能力，本课题组后续工作详细研究其参与甲烷化学链转化的性能［30-33］。结果表明，部分Fe3+进入CeO2晶格中形成铈铁固溶体，另有部分Fe3+以Fe2O3形式分布在CeO2的表面，复合氧化物还原性能随Fe2O3含量增加而增加；铈铁交互作用可显著提高复合氧化物选择性氧化性能与晶格氧释放量。同时还发现该材料随着反应循环的进行其晶化程度得到增强，烧结现象明显，但其Redox性能并未明显下降。通过对材料结构、表面氧与储氧能力的表征，将其较为稳定的Redox性能归结为两个方面：①氧化还原循环使得铈铁交互作用加强，特别是CeFeO3中间物相的生成有利于氧迁移能力的提高；②氧空位的增加也可以进一步激发材料内部或体相晶格氧的释放。不同焙烧温度（600～900℃）的研究表明［29］，较低焙烧温度时铈铁复合氧化物上有较多吸附氧，易导致甲烷完全氧化而降低合成气产率，当焙烧温度过高时，容易引起材料严重烧结从而大大降低材料的反应性，800℃焙烧的样品具有最高的活性、选择性和redox高温循环稳定性。

考虑到CeO2-ZrO2与CeO2-Fe2O3复合氧化物各自的优势，研究者将CeO2-ZrO2-Fe2O3基三元固溶体作为兼具稳定性与活性的氧载体。Kim等［34］比较了CuFe2O4/ZrO2、CuFe2O4/CeO2、Cu0.7Fe2.3O4/CeO2-ZrO2复合氧化物参与的Redox反应性能。结果显示Cu0.7Fe2.3O4/Ce-ZrO2是一种适合于CL-SMR的高循环性能储氧材料。Chiang等［35］研究了Fe2O3-CeO2-ZrO2复合氧化物反应性能，发现CeO2可增强Fe2O3中的晶格氧活性；而ZrO2能够提高Fe2O3-CeO2的循环性能，从而增加氧载体的活性位；CeO2-ZrO2可以激发活化Fe2O3与CH4气固反应，提高材料的热稳定性与产氢率；Fe15Ce10Zr75比例的复合氧化物材料稳定性与产氢率是同类中最高的。在铈铁复合氧化物体系中加入ZrO2能有提高材料的热稳定性，但是Zr含量过高容易引起吸附氧含量增多，造成甲烷完全氧化，从而降低产物中合成气的选择性，Zr摩尔含量为5%的铈铁锆三元复合氧化物可以兼顾转化率与选择性的平衡［36］。

我们还发现ZrO2对Ce-Fe进行了改性可提高氧载体稳定性［29，37，38］，发现适量的ZrO2不仅可以增强Ce-Fe固溶体之间的相互作用，而且能够增加氧空位，减缓材料烧结。为了进一步提高H2/CO的选择性，又对MgO负载Ce-Fe-Zr复合氧化物进行了研究。实验发现MgO作为载体时固溶体的分散度与反应性能较Ce-Fe-Zr有明显提高，且Ce-Fe-Zr-O的掺杂量为20%时H2和CO的选择性高达93%。可见，对固溶体的改性和载体的引入对材料反应性能及稳定性具有极大的促进作用。

在此基础上，我们还研究了Al2O3、MgO和SiO2等不同载体对铈铁复合氧化物部分氧化甲烷活性的影响，并制备了整体型蜂窝状催化剂［39］。结果表明，Al2O3载体可使样品具有较大的比表面积，但该材料在反应前期容易引起甲烷完全氧化而在反应后期催化甲烷裂解；SiO2载体烧结现象比较严重，所得复合材料反应活性很低；只有MgO载体不仅提高了材料的抗烧结能力，还增强了铈铁氧化物部分氧化甲烷活性，适合用于作为铈铁材料的载体催化甲烷部分氧化制合成气。

LaFeO3是另一类性能优异的储氧材料，我们通过制备三维有序大孔（3DOM）材料将LaFeO3与CeO2有机耦合用作CLRM反应的氧载体［40］。研究发现，3DOMCeO2-LaFeO3氧载体具有极高的反应活性及热稳定性。如图4所示，仅含有10%CeO2样品的CeO2-LaFeO3氧载体与纯LaFeO3相比，其产氢量增加了近一倍。深入研究发现甲烷的在复合氧载体的化学链转化过程分为三步：甲烷表层氧化，甲烷深度氧化以及水分解反应。如图5所示，甲烷分子首先吸附在界面的氧空位处，解离失去一个H原子变成甲基，甲基与表面处的氧原子结合生成CO和H2。而解离出的H原子脱附后成对重组成H2分子。随着表面处氧原子的消耗，氧空位数量增多，深层的晶格氧快速移动到氧载体表面与吸附的甲基进行反应。甲烷氧化反应后，氧载体处于还原态，反应活性很高，通入水蒸气后氧载体极易与水蒸气发生反应，从水分子中重新获取氧原子以期恢复到初始状态，而水分子失去氧原子后以H2分子的形式脱附出来。

3　结论

氧载体是化学链重整技术走向产业化的第一道门槛，开发活性高、结构和redox稳定性优异的氧载体必须依靠不同储氧材料的多组分协同和结构耦合。氧化铈基复合材料作为目前唯一大规模商业应用的储氧材料具有其他氧化物无法匹敌的优势。然而大量研究表明，目前所报道的氧化铈基氧载体仍无法满足化学链这一高温转化技术的要求。异质离子的掺杂可以大幅度提升氧化铈的储氧能力和反应性能，但是铈基固溶体容易在高温redox循环中逐渐分解而导致其活性下降。我们的研究表明，不同类型氧化物间的界面相互作用不仅能够提升材料的储氧能力，还能够给促进氧载体对甲烷的活化作用，同时还具有极高的循环稳定性能，因而大大提升了氧载体的服役性能。因此，固溶体和界面交互耦合的方式应该是未来设计新型高性能氧载体的有效方法之一。

参 考 文 献

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