3.2　课后习题详解

1．有5 mol某双原子理想气体，已知其，从始态400 K，200 kPa，经绝热可逆压缩至400 kPa后，再真空膨胀至200 kPa，求整个过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS。

解：双原子理想气体，，

绝热可逆压缩过程，，

绝热过程，有，则：

真空膨胀，，，，设计可逆膨胀过程计算ΔS₂。

ΔS_sur=0(真空膨胀，系统不吸热)

2．有5 mol He(g)，可看作理想气体，已知其C_v，m＝1.5 R，从始态273 K，100 kPa，变到终态298 K，1000 kPa，计算该过程的熵变。

解：单原子理想气体，

等温升压可逆过程

等压升温可逆过程

3．在绝热容器中，将0.10 kg、283 K的水与0.20 kg、313 K的水混合，求混合过程的熵变。设水的平均比热为4.184 kJ·K-1·kg-1。

解：该混合后的水的温度为T，则

4．在298 K的等温情况下，在一个中间有导热隔板分开的盒子中，一边放0．2 mol O₂(g)，压力为20 kPa，另一边放0.8 mol N₂(g)，压力为80 kPa。抽去隔板使两种气体混合，设气体为理想气体。试求

(1)混合后，盒子中的压力；

(2)混合过程的Q，W，ΔU，ΔS和ΔG；

(3)如果在等温情况下，使混合后的气体再可逆地回到始态，计算该过程的Q和W的值。

解：（1）

（2）以二个盒子内气体为系统，混合过程没有对外做功，W＝0，又是等温过程，ΔU＝0，则Q＝0，由此可得

则

（3）等温可逆过程，可逆回到始态，有

5．有一绝热箱子，中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二，一边放1 mol，300 K，100 kPa的单原子理想气体Ar(g)，另一边放2 mol，400 K，200 kPa的双原子理想气体N₂(g)。若把绝热隔板抽去，让两种气体混合达平衡，求混合过程的熵变。

解：可将这一过程分为两部分来考虑，首先抽掉绝热隔板后，两边达到平衡温度；再在等温的条件下，进行等温熵变。已知

，

等温混合过程

6．有2 mol理想气体，从始态300 K，20 dm3，经下列不同过程等温膨胀至50 dm3，计算各过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS。

(1)可逆膨胀；(2)真空膨胀；(3)对抗恒外压100 kPa膨胀。

解：理想气体等温过程，有，，

（1）可逆膨胀过程：

（2）真空膨胀过程：，由于ΔS是状态函数，故

（3）对抗恒外压膨胀过程：

同理

7．有1 mol甲苯CH₃C₆H₅(l)在其沸点383 K时蒸发为气，计算该过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG。已知在该温度下，甲苯的汽化热为362 kJ·kg-1。

解：在正常沸点383K的下的相变是可逆相变，故，甲苯的摩尔质量。

8．在一个绝热容器中，装有298 K的H₂O(l)1.0 kg，现投入0.15 kg，273 K的H₂O(s)，计算该过程的熵变。已知H₂O(s)的熔化焓为333.4 J·g-1，H₂O(l)的平均比热容为4.184 J·K-1·g-1。

解：在绝热容器内，以冰和水作为系统，整个融化过程在绝热等压的条件下进行ΔH=0。

因

带入数据，得

解得

H₂O(s)的熔化过程可以看作为以下两步：

9．实验室中有一个大恒温槽的温度为400 K，室温为300 K，因恒温槽绝热不良而有4.0 kJ的热传给了室内的空气，用计算说明这一过程是否可逆。

解：系统绝热不良，是放热过程，，

环境吸热，，

，所以此过程为不可逆过程。

10．有1 mol过冷水，从始态263 K，101 kPa变成同温、同压的冰，求该过程的熵变。并用计算说明这一过程的可逆性。已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为：C_p，m(H₂O，l)＝75.3 J·K-1·mol-1，C_p，m(H₂O，s)＝37.7 J·K-1·mol-1；在273 K，101 kPa时水的摩尔凝固热为Δ_freH_m(H₂O，s)＝－5.90 kJ·mol-1。

解：

即

所以该过程为不可逆过程。

11．1 mol N₂(g)可看作理想气体，从始态298 K，100 kPa，经如下两个等温过程，到达相同的终态压力600 kPa，分别求过程的Q，W，ΔU，，ΔH，ΔA，ΔG，ΔS和ΔS_iso。

(1)等温可逆压缩；

(2)等外压为600 kPa时压缩。

解：（1）等温可逆压缩过程，，，

（2）等外压为600kPa时压缩，因为在相同始末态下，各个状态函数变的值不变，故ΔU=0，ΔH=0，ΔS=﹣14.90J·K-1，ΔA=4439.21J，ΔG=4439.26J，Q=﹣W

则环境

12．将1 mol O₂(g)从298 K，100 kPa的始态，绝热可逆压缩到600 kPa，试求该过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔA，Δ，G，ΔS和ΔS_iso。设O₂(g)为理想气体，已知O₂(g)的C_p，m＝3.5R，C_V，m=C_P，m—R=2.5R，γ==1.4。

解：此压缩过程为绝热可逆压缩，故，，O₂为双原子理想气体

绝热过程方程式

13．将1mol双原子理想气体从始态298 K，100 kPa，绝热可逆压缩到体积为5 dm3，试求终态的温度、压力和过程的Q，W，ΔU，ΔH和ΔS。

解：根据理想气体状态方程，有

绝热可逆压缩过程，有，

14．将1 mol苯C₆H₆(l)在正常沸点353 K和101.3 kPa压力下，向真空蒸发为同温、同压的蒸气，已知在该条件下，苯的摩尔气化焓为Δ_vapH_m＝30.77 kJ·mol-1，设气体为理想气体。试求

(1)该过程的Q和W；

(2)苯的摩尔气化熵Δ_vapS_m和摩尔气化Gibbs自由能Δ_vapG_m；

(3)环境的熵变ΔS环；

(4)根据计算结果，判断上述过程的可逆性。

解：（1）向真空等温蒸发，，，

设计可逆过程，如下

等压可逆过程中

因热力学能为状态函数，故

从而

（2）

（3）

（4）

15．某一化学反应，在298 K和大气压力下进行，当反应进度为1 mol时，放热40.0 kJ。若使反应通过可逆电池来完成，反应程度相同，则吸热4.0 kJ。

(1)计算反应进度为1 mol时的熵变Δ_rS_m；

(2)当反应不通过可逆电池完成时，求环境的熵变和隔离系统的总熵变，从隔离系统的总熵变值说明了什么问题；

(3)计算系统可能做的最大功的值。

解：（1）反应通过可逆电池来完成，

（2）反应不通过可逆电池来完成，则环境吸热40×103J

故这一化学反应组成的隔离系统为不可逆过程。

（3）

16．1 mol单原子理想气体，从始态273 K，100 kPa，分别经下列可逆变化到达各自的终态，试计算各过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG。已知该气体在273 K，100 kPa的摩尔熵S_m＝100 J·K-1·mol-1。

(1)恒温下压力加倍；

(2)恒压下体积加倍；

(3)恒容下压力加倍；

(4)绝热可逆膨胀至压力减少一半；

(5)绝热不可逆反抗50 kPa恒外压膨胀至平衡。

解：（1）恒温下压力加倍，，，

根据理想气体状态方程，

（2）恒压下体积加倍

（3）恒容下压力加倍，

（4）绝热可逆膨胀至压力减少一半

绝热过程方程式

（5）绝热不可逆反抗恒外压膨胀

17．将1 mol H₂O(g)从373 K，100 kPa下，小心等温压缩，在没有灰尘等凝聚中心存在时，得到了373 K，200 kPa的介稳水蒸气，但不久介稳水蒸气全变成了液态水，即

求该过程的ΔH，ΔG和ΔS。已知在该条件下，水的摩尔汽化焓为46.02 kJ·mol-1，水的密度为1000 kg·m-3。设气体为理想气体，液体体积受压力的影响可忽略不计。

解：设计可逆过程，如下

18．用合适的判据证明：

(1)在373 K和200 kPa压力下，H₂O(l)比H₂O(g)更稳定；

(2)在263 K和100 kPa压力下，H₂O(s)比H₂O(l)更稳定。

解：（1）设计如下的可逆过程

ΔG=ΔG₁+ΔG₂+ΔG₃，设n为1mol

可逆相变

故自发变化总是朝Gibbs自由能减少的方向进行，H₂O（l）比H₂O(g)更稳定。

（2）

故自发变化总是朝熵增加的方向进行，H₂O（s）比H₂O(l)更稳定。

19．在298 K和100 kPa压力下，已知C(金刚石)和C(石墨)的摩尔熵、摩尔燃烧焓和密度分别为：

试求：

(1)在298 K及100 kPa下，C(石墨)→C(金刚石)的Δ_trs；

(2)在298 K及100 kPa时，哪个晶体更为稳定?

(3)增加压力能否使稳定晶体向不稳定晶体转化?如有可能，至少要加多大压力，才能实现这种转化?

解：（1）

（2）因为石墨→金刚石的过程ΔG＞0，反应过程不能自发进行，故298K，100kPa的条件下石墨比金刚石稳定。

（3）设在298K，p₂压力下，石墨能转变为金刚石，则有

故要想在298K的温度下，石墨转化为金刚石，压力要增加至1.51×109Pa以上才有可能实现这种转化。

20．某实际气体的状态方程为pV_m＝RT＋ap，式中a为常数。设有1 mol该气体，在温度为T的等温条件下，由p₁可逆地变到p₂。试写出：Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA及ΔG的计算表示式。

解：气体对外所做功为

由，可得

因此，

21．在标准压力和298 K时，计算如下反应的Δ_r(298K)从所得数值判断反应的可能性。

（1）CH₄(g)+O₂(g)→CH₃OH(l)

（2）C(石墨)+2H₂(g)+O₂(g)→CH₃OH(l)

所需数据自己从热力学数据表上查阅。

解：（1）

（2）

22．计算下述催化加氢反应，在298K和标准压力下的熵变。

C₂H₂(g)＋2H₂(g)→C₂H₆(g)

已知C₂H₂(g)，H₂(g)，C₂H₆(g)在298 K和标准压力下的标准摩尔熵分别为：200.8 J·K-1·mol-1，130.7 J·K-1·mol-1和229.6 J·K-1·mol-1。

解：计算如下：

23．若令膨胀系数，压缩系数。试证明：

证明：

，

又，两边同除以dV，在[p]的条件下

代入结果整理得：

左边＝右边，等式得证。

24．对van der Waals实际气体，试证明：。

证明：因为

因为

所以

Van der Waals方程式

证明成立

25．对理想气体，试证明：

证明：因为

在[S]的条件下，

所以

所以

同理

在[V]条件下

在[S]条件下

则

26．在600 K，100 kPa压力下，生石膏的脱水反应为

CaSO₄·2H₂O(s)→CaSO₄(s)＋2H₂O(g)

试计算：该反应进度为1 mol时的Q，W，ΔUm，ΔHm，ΔSm，ΔAm及ΔGm。已知各物质在298 K，100 kPa的热力学数据为：

解：

（忽略反应前后固体体积的影响，只考虑气体的体积）

27．将1 mol固体碘I₂(s)从298 K，100 kPa的始态，转变成457 K，100 kPa的I₂(g)，计算在457 K时I₂(g)的标准摩尔熵和过程的熵变。已知I₂(s)在298 K，100 kPa时的标准摩尔熵为熔点为387 K，标准摩尔熔化焓Δ_fusH_m(I₂，s)＝15.66 kJ·mol-1。设在298～387 K的温度区间内，固体与液体碘的摩尔比定压热容分别为C_p，m(I₂，s)＝54.68 J·K-1·mol-1，C_p，m(I₂，l)＝79.59 J·K-1·mol-1，碘在沸点457 K时的摩尔气化焓为Δ_vapH_m(I₂，l)＝25.52 kJ·mol-1。

解：在p＝100kPa下，设计可逆过程如下

28．保持压力为标准压力，计算丙酮蒸气在1000 K时的标准摩尔熵值。已知在298 K时丙酮蒸气的标准摩尔熵值(298K)=294.9J·K-1·mol-1，在273～1500 K的温度区间内，丙酮蒸气的定压摩尔热容与温度的关系式为：

解：由已知得