1.1 早期的工作
1895年，W. C. Röntgen(伦琴)发现了X射线［3］，由于这种射线具有高度穿透性，对它的本质认识不清，不知道它是波还是一种粒子流，用光栅去测定它的波长，没有成功，所以用“X”这一未知数符号表示，称为X射线。Röntgen因为发现了X射线，于1901年获得第一个诺贝尔物理学奖。
1912年，M. von Laue(劳埃)根据当时科学家所估计的晶体中原子间距离的数据约为10-10m，推测它可能和估计的X射线的波长相当，可作为X射线衍射光栅。两个年轻的学者W. Friedrich和R. Knipping根据Laue的建议，选择硫酸铜（CuSO4·5H2O）晶体，将X射线照射到晶体上，研究它的衍射效应，得到第一张晶体的X射线衍射图［4］,如图1.1所示。Laue的发现一箭双雕地解决了两个问题：第一，说明X射线是波长很短的电磁波；第二，说明晶体好像三维光栅，具有三维周期性结构，周期的大小和X射线波长相当，大约是10-10m。
图1.1第一张晶体的X射线衍射图
根据波的衍射条件和晶体结构的周期性，Laue提出满足衍射条件的Laue方程(见3.2节)。
在当时，W. H. Bragg(布拉格)正从事研究从α射线到X射线对气体的电离作用，他认为X射线是中性的粒子流。他的儿子W. L. Bragg对X射线衍射的研究亦很感兴趣。1912年夏，W. L. Bragg利用NaCl，KCl，ZnS等晶体进行X射线衍射实验，他将晶体出现衍射看作晶体中原子面的反射，测定出NaCl和KCl等第一批晶体的结构，同时推引出满足衍射条件的Bragg方程(见3.3节)［5］。
图1.2氯化钠(NaCl)的晶体结构
氯化钠(NaCl)晶体由Na+和Cl-组成，晶体中每个Na+周围有6个Cl-配位；同样，每个Cl-周围有6个Na+配位，形成一个无限的周期性结构，如图1.2所示。NaCl的这种结构型式，可解释它的许多性质，并在化学中产生深远的影响，例如：
(1) NaCl晶体由Na+和Cl-交替排列而成，晶体中并不存在Na—Cl双原子分子。准确地说，不应称NaCl为氯化钠的分子式，而应称为化学式；它的分子量应当称为化学式量。
(2) Na+和Cl-间的接触距离为282pm，这对了解离子的大小提供了直接的实验数据。
(3) NaCl晶体溶于水的过程是晶体中正负离子水化的过程，而不是中性双原子分子Na—Cl的电离过程。溶液中由于存在Na+和Cl-而能迁移导电。
(4) NaCl晶体的熔点较高(801℃)，这与它的结构密切相关，每个离子的周围都被异号离子包围吸引，不存在特别薄弱的环节。
(5) NaCl晶体中离子位置固定，是绝缘体，不导电，但熔化后带电的Na+和Cl-可以迁移导电。
这些NaCl晶体的结构和性能间的相互联系情况说明，只要对晶体的结构本质有所认识，就能深刻地理解晶体所呈现的各方面性质的内部结构根据。
在1912年前后，W. H. Bragg用电离分光计研究X射线谱，并用以测量衍射的方向和强度。他发现，X射线谱中除有连续光谱外，尚有波长取决于靶材的特征光谱，它可为晶体衍射提供波长单一、强度集中的特征X射线。金刚石是第一个应用特征射线的衍射数据测定结构的晶体［6］。图1.3示出金刚石的晶体结构。
图1.3金刚石的晶体结构
金刚石结构在化学中对确立碳原子的4个键按空间四面体分布得到直接的实验证据。在这之前，van’t Hoff和LeBel曾预言：饱和的碳原子的4个键应是四面体结构。而只有在金刚石晶体的结构测定之后，才从实验上直接“看到了”它的空间图像。
根据金刚石的立方晶胞参数a=356.68pm，及碳原子在晶胞中的分数坐标，可算出金刚石中C—C单键的键长为154.4pm，对了解原子的大小及分子的大小和形状提供了科学数据。
在金刚石结构中，每个C—C键的中心点具有对称中心的对称性，即相邻两个C原子采用交叉式构象连接，使整个结构在能量上特别稳定。
利用氯化钠和金刚石的晶胞参数以及晶体的密度等数据，Bragg父子算得阿伏加德罗常数值为（6.0228±0.0011）×1023mol-1，数据精确度高，物理图像明晰。它和近一百年后国际单位制颁发的6.0221415×1023mol-1非常吻合。
碳的四面体结构成键规律是一切脂肪族化合物中饱和的碳原子的立体结构的基础。以后对苯的衍生物及石墨晶体结构的测定，奠定了芳香族化合物中碳原子的立体结构。
1914年，W. L. Bragg发表了金属铜的晶体结构［7］，如图1.4所示。这一结构提供了金属中原子进行密堆积的实验数据，证实了W. Barlow关于金属中原子密堆积的模型［8］。
图1.4金属铜的晶体结构
由于金属单晶很难得到，1916年P. Debye和P. Scherrer发表了多晶衍射法，又称为X射线粉末法［9a］。1917年，A. W. Hull也独立地创立了这个方法，并测定了α-铁(α-Fe)和金属镁(Mg)的结构［9b］。图1.5(a)和（b）分别示出α-Fe和Mg的晶体结构。以后在1920年，改进了粉末照相机，使得在20世纪20年代测定出许多常见的金属和合金的结构，为合金化学和金属材料的结构和性能奠定了基础。X射线粉末法结合一系列同晶型晶体的结构特点，为许多无机物测定出结构，积累了一批结构数据。
图1.5α-铁(a)和镁(b)的金属晶体结构