2.5晶体学空间群

晶体点阵结构的空间对称操作群称为晶体学空间群，简称空间群。画出和空间群相应的空间对称元素系中的各个对称元素，和点阵的平移结合，形成晶胞中对称元素的分布图形，同时按一定规则标出这些对称元素的记号，是测定和表达晶体结构所依据的重要基础内容。

2.5.1 空间群的推引

1890年，俄国晶体学家E. S. Fedorov(费多洛夫)完成了230个空间群的推引工作，使晶体结构的几何理论得到完整的发展。其后，德国的A. Schöenflies和英国的W. Barlow，也分别于1891年和1894年利用不同的方法独立地推引出相同的结果。230个空间群有时又称为费多洛夫群。

在晶体中，一个晶胞的结构就可以充分地表达由它按三维平移形成的整块晶体的结构。按表2.2中所列出的惯用坐标系，选出晶胞的坐标轴，再按点对称元素的交点，即图2.11各个点群的极射赤平投影所示的中心点，作为晶胞原点位置，画出晶胞，然后以下列步骤从点群对应的对称元素系和点阵中的平移相组合，推出空间对称元素系，就可以得到230个空间群。

(1) 按晶系和图2.7中显示的14种空间点阵型式，画出晶胞内各个点阵点应具有的点对称元素。

(2) 将该晶系每个点群中的宏观对称元素用包含平移的微观对称元素所替代，即将每个点群的旋转轴分别用轴次相同的旋转轴或螺旋轴替换(如二重轴分别用2和2₁替换)，镜面分别用镜面或滑移面代替(如m分别用m,a,b,c,d,e,n替换)，注意替换和平移操作组合后新产生的对称元素。

(3) 审视替换以及和平移操作组合后所得的对称元素。删去超出该点对称旋转轴轴次的这种组合，并将实质上相同的对称性的空间群，保留一个对称元素符号最简单的空间群，其余删去。然后画出和这个点群推引出来的空间群中对称元素在晶胞中的分布图，写出它的空间群记号。

注意，在对称元素组合过程中，由于点阵的平移性质，会产生新的对称元素。下面通过两个实例说明。

【例1】二重轴和点阵结合，在平移矢量中间点上将产生新的二重轴。

任意一个旋转轴A和纸面垂直，旋转角为α，它和垂直于旋转轴的平移矢量t相结合，如图2.13(a)所示。A(α)将1线上的P₁点带至2线上的P₂点，t矢量将A带至A′，将2线带至3线，2线上的P₂点带至3线上的P₃点。即

这一效果和处于中线上与纸面垂直的旋转轴B(α)逆时针方向转α角的效果一样：

A(α)·t=B(α)

若旋转轴A为二重轴，即A(π)。这时B(π)点正处在t的中点，见图2.13(b)。

由点阵单位平移矢量a和c构成的平面单位，见图2.13(c)。当在原点位置上有一个二重轴垂直于此平面，则二重轴和平移矢量a,c,a+c组合时，必然在这些矢量的端点和中点处出现二重轴，见图2.13(d)。

图2.13(a) A(α)和t组合；(b) A(π)和t组合；

(c) 点阵单位矢量a和c构成的平面单位；(d) 平面单位中二重轴的排布

图2.14示出和图2.13相似的情况：(a) 六重轴(α=60°，)和平移矢量a,b,a+b组合时，在矢量的端点出现六重轴，矢量的中心点出现二重轴，由3个六重轴位置构成的等边三角形的中心点出现三重轴。(b) 三重轴(α=120°，)和平移矢量a,b,a+b组合时，在矢量的端点出现三重轴，由3个三重轴位置构成的等边三角形中心点产生三重轴。(c) 四重轴(α=90°，)和平移矢量a,b,a+b组合时，在a,b矢量的端点和a+b矢量的端点及中心点出现四重轴，而在各矢量的中心点出现二重轴。(d) 对称中心(i,o )和平移矢量a,b,a+b组合时，在矢量的端点和中心点也必将出现对称中心。

图2.14 (a) 六重轴和平移矢量组合；(b) 三重轴和平移矢量组合；(c) 四重轴和平移矢量组合；(d) 对称中心和平移矢量组合

【例2】镜面和点阵中的平移矢量组合，在平移矢量中点将产生新的镜面。

设有一镜面m₁垂直于单位矢量a，通过点阵点1。由于点阵平移操作a的作用，使点阵点2处也必然有一镜面m₂和矢量垂直。m₁使左手形分子(1)通过反映操作和右手形分子(2)重合，m₂使左手形分子(3)和右手形分子(4)重合，如图2.15所示。由图可见，在平移矢量a的中点必将出现镜面m₃，垂直于矢量a，它将这两对左、右手形分子联系起来。

图2.15镜面和点阵组合

从上述两个实例可见，对称元素按一定方式组合时，必定产生新的对称元素，共同组成一个对称元素系。在宏观观察中某个方向有一个二重轴，在微观结构中在相同方向上就有无数个二重轴，而且这个二重轴可能是二重旋转轴，也可能是二重螺旋轴，这些二重轴既按点阵单位矢量所规定的周期重复排列，而且在单位矢量的中点还出现二重轴。

推引空间群时，可先从简单的点对称元素(i,m,2,3,4,6,,,)和空间点阵型式组合，将点阵单位中每一点阵点安置该点群的对称元素，其取向和表2.2的惯用坐标系一致。加上组合后产生的对称元素，即可得到该空间群的对称元素系。

下面以正交晶系C_2v-mm2点群为例。正交晶系有4种空间点阵型式，分别是oP,oC,oF和oI。由于C_2v-mm2点群的对称性在a和b两个矢量方向均有和它垂直的镜面(m)，而c矢量方向只有二重轴(2)和它平行，在这3个面上有两种不同的对称性。所以，面心正交点阵和点对称元素组合时有两种空间群：Cmm2和Amm2(或Bmm2)。按此推引方法，将C_2v-mm2点群的点对称元素(m,2)和正交点阵型式组合，可得5种点式空间群(参见表2.9)：

25号：C¹_2v-Pmm2,35号：C¹¹_2v-Cmm2,38号：C¹⁴_2v-Amm2,

42号：C¹⁸_2v-Fmm2,44号：C²⁰_2v-Imm2图2.16示出Pmm2和Cmm2两个空间群的对称元素分布和等效点系。

图2.16Pmm2 (a)和Cmm2 (b)空间群中对称元素分布和等效点系沿c轴的投影

由图2.16(b)可见，由点对称元素和平移矢量结合得到的空间对称元素系中，除产生新的二重轴外，还产生出滑移面a和滑移面b等非点对称元素。

根据上述方法推引点式空间群共有73种，如表2.8所列。

表2.873种点式空间群

在上述73种点式空间群的基础上，逐一地将点对称元素换成滑移面和螺旋轴，即将镜面m换成滑移面a,b,c,d,e,n

二重轴2换成螺旋轴2₁

三重轴3换成螺旋轴3₁,3₂

四重轴4换成螺旋轴4₁,4₂,4₃

六重轴6换成螺旋轴6₁,6₂,6₃,6₄,6₅

归并实质上相同的、重复的空间群，就可得到列于表2.9中的230种空间群。读者也可从表2.9所列的内容来了解推引过程。例如168号点式空间群C¹₆-P6，将它换成螺旋轴即得：

169号C²₆-P6₁,170号C³₆-P6₂,171号C⁴₆-P6₃

172号C⁵₆-P6₄,173号C⁶₆-P6₅

230个空间群的对称元素系的分布图形，均在《晶体学国际表》中列出，为我们应用空间群的知识了解晶体中原子的排列，提供了方便条件。

2.5.2 空间群记号

属于同一个点群的晶体，可以分别隶属于几个空间群。例如，属于点群C_2h-2/m有六个空间群。因为晶体为点阵结构，点阵型式可为简单单斜点阵(mP)和C心单斜点阵(mC)，点群中的二重轴在空间群中可为二重轴(2)或二重螺旋轴(2₁)，点群中的镜面在空间群中可为镜面(m)或滑移面(例如c滑移面)。因此，同一个点群D_2h-2/m共有六种空间群：

表2.9列出230个空间群。每个空间群中前面的记号称为Schöenflies记号，后面是国际记号。例如D¹⁶_2h-P，D_2h是点群的Schöenflies记号，D¹⁶_2h是空间群的Schöenflies记号，“-”后是国际记号，第一个大写英文字母P表示空间点阵型式为简单正交点阵(oP)，其后三个记号分别表示晶体中三个方向的对称性。在正交晶系中，第一位表示a方向，第二位表示b方向，第三位表示c方向。所以在这记号中，第一位2₁/n表示‖a有2₁轴，⊥a有n滑移面；第二位2₁/m表示‖b有2₁轴，⊥b有镜面；第三位2₁/a表示‖c有2₁轴，⊥c有a滑移面。各个晶系的空间群的国际记号在三个位置上规定的方向与点群中的规定相同，参见表2.4。

表2.9230个空间群记号^*

续表

续表

续表

续表

* 表中72个用黑体写的空间群，表示可根据晶体所属的点群通过晶体衍射的系统消光就能唯一地测定。有关230个空间群的对称性、等效点系、可能出现的衍射及投影的对称性等情况，在《晶体学国际表》a卷中均一一列出。

各种晶体归属在230个空间群中的分布情况，数量上相差很大。有的空间群归属于它的晶体很多，有的则很少。由形状不规则的有机分子堆积成的晶体，归属于C⁵_2h者最多。根据已测定结构的一部分有机晶体的统计，这个空间群要占1/4左右，所以它是最重要的一个空间群。图2.17示出C⁵_2h-P2₁/c空间群对称元素的分布沿三个方向的投影图及等效点系分布图。图中画出的框架是点阵单位或晶胞轮廓。

图中小圆圈代表对称中心，代表2₁轴，当2₁轴横躺时，以…表示。代表在投影轴方向高度为1/4点阵单位处有滑移面，滑移量沿箭头方向滑移1/2点阵单位。平行四边形框架代表点阵单位的大小形状。右下角的图代表等效点系，它的含义见下一小节所述。

图2.17C⁵_2h-P2₁/c空间群对称元素的分布沿三个方向的投影及等效点系分布图

图中+，-，+,-表示该原子在投影轴上的高度分别为+y,-y,+y，-y。图中〇和分别表示由对称面联系的两种对映体

2.5.3 等效点系、不对称单位和结构基元

晶体的周期性结构可以用周期重复的基本单位即晶胞来描述。晶胞中对称元素按一定方式排布，当在某个坐标点有一原子时，由于对称性的要求，必然在另外一些坐标点上也要有相同的原子，这些原子由对称性联系起来，彼此是等效的，称为等效点系。在每一空间群中，当选择的原点相同时，等效点系的坐标位置就是一定的。例如C⁵_2h-P2₁/c空间群，原点选在对称中心上，等效点系的坐标位置如下：

这四个坐标表示晶胞中这套原子所处的位置，再加上平移操作，就得到晶体中这套原子全部的相对位置。

若坐标点处在对称元素上，x，y，z具有特定的数值，这时点的数目减少，例如按图2.17所示，原子的坐标为0，0，0，则等效点的数目降为2，这一特殊的等效点系为：

在《晶体学国际表》中，列出每个空间群的一般等效点系和各种特殊位置的等效点系及其对称性。

等效点系是从原子排列的方式表达晶体的对称性，对学习晶体化学有重要意义。

晶胞中的原子分别属于各个等效点系，不同等效点系的原子之间没有对称性的联系。通常将晶胞中没有对称性联系的这些原子总称为一个不对称单位。一个不对称单位可看作晶体中空间的一部分，由这部分出发，利用空间群的全部对称操作，可以准确地充满整个空间。所以，一个不对称单位包括描述晶体结构所需要的全部信息。不对称单位的划分方法不是单一的，可根据应用的要求进行选择。例如在分子晶体中，常选择包含一个或几个完整的分子的区域作为不对称单位，以利于表达出分子的结构。有时分子的一部分就构成一个不对称单位。

不对称单位的概念与前面所说的结构基元的概念不同，结构基元和点阵结构中的点阵点所代表的内容相应。在C⁵_2h-P2₁/c这个空间群中，整个晶胞构成一个结构基元，而这个结构基元由4个不对称单位组成。每个不对称单位包含许多个原子，这些原子处在不同的坐标位置上。

2.5.4 平面群

晶体的周期性结构的投影或截面为二维周期性结构。晶体的三维点阵结构是由二维点阵组成。了解晶体结构的平面群，包括平面点群和二维空间群，能进一步深入对晶体周期性规律的理解。

晶体的点阵结构限制晶体的对称轴只有2，3，4，6四种(一重轴未计)。沿这些轴的投影，成为2，3，4，6重对称点，这些对称点的符号与沿对称轴投影的符号相同。对称面在投影中成为对称线，有镜面对称线m(记号为)和滑移面对称线g(记号为-----两种。这样二维结构的对称性就有下列几种：

1，2，3，4，6，m，g

根据二维结构有无6，4，3，2重对称轴，可将二维结构分为六方(h)、四方(t)、正交(o)、单斜(m)四个晶系。不同晶系对晶胞参数的限制条件及它们的点阵型式(或称二维Bravais点阵型式)列于表2.10中。

表2.10二维结构的晶系、晶胞参数的限制条件和点阵型式

由表2.10可见，只有正交晶系取正当晶胞时(γ=90°)，有两种点阵型式：一种是op，另一种是oc。后一种晶胞中包含两个点阵点，其x，y的坐标为0,0；，。

为了将二维点阵型式和三维的点阵型式区分开来，点阵型式均用小写英文字母，简单的为p，C面带心的为c。

现将二维的晶系、晶胞形状、点阵型式、平面点群记号、二维空间群的编号和记号等情况列于表2.11中。

表2.11平面点群和二维空间群

在二维空间群记号中，第一个英文小写字母p或c表示点阵型式，接着的第1位记号表示垂直纸面方向投影的对称点，第2位记号表示平行纸面方向从左到右(y轴)的镜面对称线或滑移面对称线，第3位记号表示平行纸面方向由上到下(x轴)的镜面对称线或滑移面对称线。

图2.18示出17个二维空间群对称元素的分布。二维空间群的知识在晶体结构的测定和描述中十分重要，它对于了解晶体结构沿坐标轴的投影以及在某个截面上结构的对称性和原子的排布起指导作用。

图2.1817个二维空间群对称元素的分布