1.3 有机物晶体结构的发展

对有机物晶体结构的测定工作，20世纪20年代开始在少数晶体中实现。下面大体上按年代顺序列出一些实例。

1923年，测定了六次甲基四胺［(CH₂)₆N₄］的晶体结构^［21］，如图1.7所示。这是第一个完整地、准确地测定出结构的有机晶体。在当时能够测定出这样复杂的结构，应归因于分子和晶体均具有很高的对称性。分子属T_d点群，晶体属立方晶系，晶胞中的两个分子是按立方体心点阵安排。当忽略H原子的散射X射线能力时，按空间群［i3m(No.217)］的等效点系位置，C和N原子分别处于(x_C，0，0)和(x_N，x_N，x_N)的位置上，因而只有x_C和x_N两个待测的结构参数。对比若干衍射点的衍射强度，求得了合理的结构。当时测得C—N键长为144pm。

1929年，测定了六甲基苯［C₆(CH₃)₆］的晶体结构^［22］。这是第一个测定结构的芳香化合物晶体。六甲基苯分子为平面正六角形，苯环中C—C键长142pm。分子的这些构型和构象数据是进一步了解芳香族有机分子结构的基础。

图1.7(a) (CH₂)₆N₄分子的结构；（b） (CH₂)₆N₄的晶胞（图中没有示出H原子）

1930年，测定出尿素的晶体结构^［23］，为分子构型及分子间氢键提供了结构数据。

图1.8尿素的晶体结构(图中的H原子位置是根据以后不同学者多次用X射线衍射和中子衍射法测定和修正的^［49］)

图1.8示出尿素的晶体结构。

随着Fourier法［傅里叶法，即通过Fourier级数计算电子密度函数ρ(xyz)法］的发展，计算晶胞中各坐标点上电子密度的数值，测定原子的位置，大大推进了有机晶体的结构测定工作。特别是1934年Patterson(帕特森)函数法出现^［24］，为利用重原子法解决许多复杂的结构创造了条件。虽然绝大多数有机化合物都是由C，H，O，N等轻原子组成，但H可用Cl，Br，I等原子取代，形成含有重原子的化合物，也可制成含重原子的盐类，利用Patterson函数法解出它们的结构。

1935年，J. M. Robertson等^［25］利用酞菁和镍酞菁等的同晶型关系，推出衍射的相角，计算出电子密度函数。通过电子密度图清楚地显示出复杂分子中原子的排列。

萘(C₁₀H₈)和蒽(C₁₄H₁₀)晶体结构的研究工作，早在20世纪20年代就已开始，从晶胞的大小、形状了解晶体中分子的排列及其尺寸^［26］。随着收集衍射数据精度的提高及计算方法的改善，在30年代用二维电子密度函数投影数据测定它们的结构，而40年代发展为利用三维衍射数据，作出三维截面的电子密度分布图，大大提高了精确度和分辨率，如图1.9所示。通过萘分子平面上电子密度的分布^［27］可以得知X射线衍射法的作用，它使人们生动地“看到了”分子中原子的相对位置，增加了对X射线衍射法的信任。虽然化学家早已知道萘的结构式，但用X射线衍射法测定所得的准确键长数据，进一步为化学键理论提供了重要素材。

图1.9为通过萘和蒽分子平面的电子密度等高线图。（图中分子骨架线为笔者所加）

图1.9通过萘(a)和蒽(b)分子平面的电子密度等高线图

20世纪40年代D. Crowfoot对青霉素结构的精确测定^［28］，标志着X射线衍射法在化学中作用的飞跃。当开始测定青霉素结构时，分子的化学结构式还未确定，而是利用X射线衍射法定出了分子的空间结构，了解苄基青霉素分子的结构式如下：

这一结构的测定对了解青霉素的性质以及着手进行人工合成提供了依据。

20世纪40～50年代对维生素B₁₂晶体结构的测定，是晶体的X射线衍射法取得成功的另一实例^［29］。维生素B₁₂分子组成的化学式为C₆₃H₈₈O₁₄N₁₄PCo，外加24个H₂O分子，共同组成一个不对称单位。当1948年开始测定晶体结构研究工作时，还不了解它的化学结构。经过8年的多方努力，于50年代中定出了它的空间结构。1976年人工合成维生素B₁₂的完成是有机化学发展的里程碑，其中X射线衍射法阐明的空间结构在此工作中也占有一定的功劳。

X射线衍射法应用于有机金属化合物，取得很大进展。有机金属化合物是指金属原子和碳原子直接成键(但不一定是经典的σ键或π键)形成的化合物。有机金属化合物的研究从测定出环戊二烯铁［(C₅H₅)₂Fe］^{［30～32］}和Zeise盐{K［PtCl₃(C₂H₄)H₂O］}^［33］等晶体结构后，使人们认识到碳与金属原子可以形成夹心式的化学键和σ-π键等多种多样形式的化学键，极大地加深了对有机金属化合物的认识。将从X射线衍射法获得的有机金属化合物的立体结构知识，联系工业生产中的问题加以分析应用，会给人以启迪，减少寻找性能优良的催化剂的盲目性，并解释反应的机理，促进催化反应的发展。例如，G. Natta重视利用晶体结构数据，发展丙烯的立体定向聚合方法，建立起Ziegler-Natta型催化剂，应用于高聚物的合成，在石油化工中产生巨大的经济效益。

对环境科学、材料科学、生物酶催化模拟、医药化学等多种学科来说，有机金属化学是它们的基础内容。其中涉及的许多化学反应，均与有机金属化合物的结构有关，而要阐明反应的本质及其性能，首先需要依赖晶体的衍射效应，测定出这些化合物的组成及空间立体结构。由于有机金属化合物中键型的多样性和复杂性，经典有机的方法和理论常常无能为力，而晶体的X射线衍射法却可承担这一重任。

20世纪50年代初，利用晶体的反常散射效应开辟了研究分子绝对构型的新领域。反常散射效应是X射线波长靠近晶体中原子的吸收限时，衍射hkl和的强度产生差异，破坏了Friedel(费理德)定律，。1951年，J. M. Bijvoet等在测定(+)-酒石酸钠铷的晶体结构时，利用Zr Kα射线接近铷的吸收限所产生的反常散射，定出(+)-酒石酸的绝对构型，是这方面工作的先驱^［34］。详细介绍请参看5.5节。