3 环氧胶黏剂寻根问底

环氧胶黏剂（Epoxy Adhesive）是指以环氧树脂为基料的胶黏剂的总称。环氧胶黏剂主要由环氧树脂和固化剂两大部分组成，为改善某些性能，满足不同用途，还可加入增韧剂、稀释剂、填料、促进剂、偶联剂等辅助材料。环氧树脂中的环氧基与含有活泼氢的固化剂按离子加成聚合反应而固化，生成三向立体结构提供最终用途。环氧树脂的种类有100多种，而固化剂的种类则远远超过环氧树脂，实用的固化剂有多元胺、多元硫醇、多元羧酸及其酸酐等。不同种类的环氧树脂与不同种类的固化剂配合，再辅以多种改性剂，可以制成种类繁多的环氧胶黏剂，以满足不同工况和用途。可通过合理而巧妙的配方设计，使胶黏剂具有所需要的工艺性（如快速固化、室温固化、低温固化、水中固化、低黏度、高黏度等），并具有所要求的使用性能（如耐高温、耐低温、高强度、高柔性、耐老化、导电、导磁、导热等）。

下面让我们探寻一下环氧胶黏剂的发展历史。早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化，但它的使用价值并没有被揭示。1930年，瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步研究，用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高的粘接强度，这才引起了人们的重视。1934年，德国的Schalack研究了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，并用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得高分子聚合物，并作为德国专利发表。1936年，Pierre Castan制备了琥珀色环氧氯丙烷-双酚A树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。1939年，S.O.Greenlee也独自制备出高分子量双酚A环氧氯丙烷树脂，并用于高级热固性涂料。1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙，但没有成功。1938年，Pierre Castan申请了瑞士环氧树脂技术专利，1943年专利获得授权。1946年，全球首个环氧胶黏剂由Ciba公司投入生产并在瑞士工业展览会上展出，Ciba公司牌号为Araldite（爱牢达）的环氧胶黏剂开始引人注目，环氧胶黏剂从此以万能胶闻名于世。

环氧树脂的第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国Devoe & Raynolds公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷-双酚A树脂技术的历史，环氧树脂开始工业化生产。不久，瑞士Ciba和美国Shell以及Dow公司开始环氧树脂的工业化生产和应用开发。美国Shell公司生产的环氧树脂常用的牌号有Epon828、Epon834、Epon1001、Epon1004、Epon1007、Epon1009等。1955年，环氧树脂在美国获得生产许可证，Dow公司和Devoe & Raynolds公司建立了环氧树脂生产线。在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。1956年，美国Unio Carbide公司开始出售脂环族环氧树脂。1957年，Shell公司申请了有关环氧树脂的应用工艺的专利，该专利研究了固化剂和添加剂的应用工艺方法，揭示了环氧树脂固化物的应用。20世纪50年代后期，Ciba和Devoe & Raynolds继续研究开发缩水甘油醚型环氧树脂。1959年，Dow公司开始生产酚醛环氧树脂。大约在1960年，Koppers公司生产邻甲酚醛环氧树脂，1965年初，Ciba开始生产和销售该种树脂。1965年，Ciba引进Unio Carbide公司的多官能团环氧品种，专注于环氧树脂的生产。1970年后，英国、瑞士、联邦德国、比利时、阿根廷、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。同时，根据不同的需要，开发出了多种环氧树脂胶黏剂。

20世纪70年代，低氯含量的电子级环氧树脂开始应用，五元环海因环氧、氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃性环氧树脂得到发展。20世纪80年代又开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂，以满足复合材料工业的需要。20世纪90年代，随着电子工业的快速发展，单组分环氧SMT贴片胶开始应用，生产厂家有Loctite （Chipbonder系列）、Heraeus（贺利士PD系列）、Ciba （汽巴Epibond系列）等。2000年12月，Shell公司的树脂业务由阿波罗集团收购，于2005年6月更名为瀚森化工有限公司。

中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海开始了工业化生产，上海树脂厂生产的环氧树脂的品种颇近于Shell公司产品编号，当时按上海树脂厂产品分类定名为618、628、634、601、604，后来国内兄弟工厂常沿用此命名。此后，无锡树脂厂、岳阳石化总厂等多个厂家生产环氧树脂。20世纪60年代中期，中国开始研究一些新型的环氧树脂和脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等。20世纪70年代末，我国又开发了改性环氧树脂和特种环氧树脂等品种。

1965年开始，中国研制和生产了多种环氧胶黏剂，相关资料表明，20世纪60、70年代，环氧胶黏剂在我国农机维修、机床维修、电器灌注和密封、扬声器粘接领域取得了很好的应用（见下图资料）。20世纪60年代，上海合成树脂研究所研制出了E-1～E-7系列环氧胶黏剂和DAD-1～DAD-6环氧导电胶黏剂，中科院化学所研制出了KH-511、KH-514、KH-520、KH-802等环氧胶黏剂。中科院广东化学所研制后由番禺农机修造二厂生产的农机1号胶、2号胶在当时的农机修理中发挥了很大的作用。20世纪70年代，天津合成材料工业研究所研制出911、914环氧胶黏剂，后由天津延安化工厂生产；北京航空材料研究院研制出自力2号环氧胶黏剂用于航空领域，黑龙江石油化学研究院研制出J-11、J-19等环氧胶黏剂。20世纪80年代，中科院大连化学物理研究所研制出系列建筑结构胶，晨光化工研究院研制出快固环氧胶黏剂等。20世纪90年代，北京天山新材料技术有限公司开始批量生产多种环氧修补剂。2000年以后，上海康达化工新材料有限公司等将环氧结构胶应用于风能发电风机叶片的结构粘接。经过50余年的努力，我国环氧树脂及环氧胶黏剂的生产和应用得到了迅速的发展，目前生产厂家已达100余家。生产的品种、产量日益增多，质量不断提高，在国民经济建设中正起着越来越重要的作用。

环氧树脂胶黏剂主要品种有室温固化环氧胶黏剂、高温固化环氧胶黏剂、耐热环氧胶黏剂、环氧结构胶黏剂、水性环氧胶黏剂、环氧丙烯酸UV胶、环氧导电胶黏剂等，广泛应用于建筑、机械、汽车、船舶、轨道交通、电子电器、风能发电等领域。环氧胶黏剂的粘接强度高、通用性强，曾有“万能胶”“大力胶”之称。环氧胶黏剂与其他类型胶黏剂比较，具有以下优点：①环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种材料具有很强的粘接力；②环氧树脂固化时基本上无低分子挥发物产生，胶层的体积收缩率小，线胀系数也很小，因此内应力小，对粘接强度影响小，加之环氧固化物的蠕变小，所以胶层的尺寸稳定性好；③与多种有机物（单体、树脂、橡胶）和无机物（如填料等）具有很好的相容性和反应性，易于进行共聚、交联、共混、填充等改性，以提高胶层的性能；④耐腐蚀性及介电性能好。能耐酸、碱、盐、溶剂等多种介质的腐蚀。尽管如此，环氧胶黏剂也有其不足之处，例如不增韧时，环氧胶固化物一般偏脆，抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差。还有，环氧胶黏剂有些原材料如活性稀释剂、固化剂等有不同程度的毒性和刺激性。设计配方时应尽量避免选用，施工操作时应加强通风和防护。