5 有机硅胶黏剂发展概览

有机硅胶黏剂（Silicone Adhesive）可分为以硅树脂为基料的胶黏剂和以有机硅弹性体为基料的胶黏剂（包括密封剂）两类。二者的化学结构有所区别，硅树脂是由硅-氧键为主链的三向结构组成，在高温下可进一步缩合成为高度交联的硬而脆的固体；而有机硅弹性体是一种线型的以硅-氧键为主链的高分子量的橡胶态物质。

有机硅化学和聚合物化学是有机硅工业技术的两大基石。英国化学家Frederick S. Kipping教授是有机硅化学的主要创始人，1899～1944年间，他发表了54篇关于有机硅化学的报告。有机硅聚合物化学始于20世纪20年代，是由瑞士的Staudinger和美国的Carothers创立的。有机硅化学与聚合物化学的结合则是由美国Corning Glass（康宁玻璃）公司的J.Franklin Hyde博士实现的。1930～1936年，Hyde博士研究了聚合物理论并深入了解了Frederick S. Kipping教授的研究工作，取得了有机硅聚合物和聚合反应的经验。1937年，Hyde用格氏法合成出耐热的、有实用价值的有机硅树脂，用于电器绝缘，为有机硅化合物的开发揭开了新的一页。这种产品引起了美国GE（通用电气）公司和Westinghouse公司研究人员的兴趣。1940年，GE公司的学者E.G.Rochow发明了氯烃在铜催化剂存在时、于高温下与硅直接反应合成烃基氯硅烷的方法。与此同时，德国学者R.Muller也发明了此直接法。直接法合成烃基氯硅烷在有机硅化学史上是划时代的成就之一。后来，通用电器公司开发出有历史意义的第一台合成甲基氯硅烷的流化床，为有机硅的大规模工业化生产奠定了基础。

1940～1942年，Corning Glass公司的Sullivan博士请Dow Chemical（道化学）公司的E.C.Britton博士研究制造硅树脂的可能性。从此，Dow Chemical公司开始了有机硅产品和生产研究工作。1942年，Dow Chemical公司建立了二甲基硅油和甲基苯基树脂的中试装置。1942年4月，Corning Glass 公司和Dow Chemical公司决定建立联合机构Dow Corning公司。1942年7月，联合机构首次出售990A硅树脂作为电气绝缘的玻璃布涂料。1943年6～9月，Dow Corning公司正式建立。1945年，GE公司的E. G. Rochow首先开发出硅橡胶。1948年，Dow Corning公司的Earl Warrick博士研究成功首个具有实用价值、综合性能好的硅橡胶。

1951～1954年，Dow Corning公司的Edwin. P. Plueddemann博士（被称为胶水博士“Dr. Glue”，见右图）开发出第一个双组分RTV硅橡胶，并开始在建筑密封中应用，该产品后来在电子、航空航天和其他工业中起了重要作用。1958～1959年，Edwin. P. Plueddemann博士又开发成功单组分RTV硅橡胶，1963年RTV硅橡胶密封剂开始在汽车制造中应用。

进入20世纪50年代，德国的瓦克（Wacker，1951）、拜耳（Bayer，1952后与GE合资）及戈特斯密特（Goldschmidt），日本的信越化学（1953）、东京芝浦电气（1953年并入东芝有机硅公司，后与GE合资）及东丽有机硅公司（1966，后与Dow Corning公司合资），法国的罗纳-普朗克（Rhone-Poulenc）等纷纷建立有机硅生产装置。20世纪60年代后期，GE、WAKER、信越等生产RTV硅橡胶密封剂，目前该产品已用于浴缸填隙、高层建筑幕墙连接、汽车工业的就地成型垫圈等。

1972年，Dow Corning开发出无腐蚀的硅橡胶密封剂，用于电子工业。1973～1975年，Dow Corning开发出第一个低模量、高伸长建筑密封剂（中国称“硅酮胶”），用于伸缩达±50%的接缝。1976年，硅酮结构胶用于半隐框中空玻璃幕墙，1978年用于全隐框中空玻璃幕墙。从此，硅酮结构胶开始在欧美、亚洲及全世界的隐框、半隐框玻璃幕墙中大量使用。1979年，道康宁DC88公路连接密封剂问世，该产品在冬夏均能保持紧密连接。20世纪80年代，美国自由女神像修复工程中采用了有机硅密封胶。

我国最早从事有机硅研究，是1951年在重工业部北京化学工业试验所开始的，目的是为解决抗美援朝期间避免收发报机等在山洞中因受潮而失效。1954年，该所迁到沈阳与前东北人民政府化工局研究室合并成沈阳化工综合试验所（沈阳化工研究院的前身）后不久，就接受仿制一种耐500℃高温的有机硅涂料的任务，以满足国产飞机尾部喷气管绝热的需要。1956年，沈阳化工研究院建成有机硅中间试验车间。1958年上海树脂厂建成直接法合成有机氯硅烷生产装置。1958年，化工部又将沈阳化工研究院的有机硅专业组搬迁到北京，在北京化工研究院内成立了专门的有机硅研究室和车间。

沈阳化工研究院在有机硅专业组迁京后，于1960年重新组建新的有机硅研究室，我国的室温硫化硅橡胶的研究就是从此开始的。20世纪60年代初，黄文润、韩淑玉等就开始了室温硫化硅橡胶的基础胶料（现在的商品名称为107胶）的研发。最初的室温硫化硅橡胶是双组分的，是将端羟基聚二甲基硅氧烷与交联剂如正硅酸乙酯在有机锡催化作用下交联成硅橡胶，用这种交联方法，黄文润、陈昌等人还开发出了耐烧蚀隔热腻子。鉴于双组分室温硫化硅橡胶使用很不不便，黄文润、孟繁国等人又开始开发单组分室温硫化硅橡胶。1967年北京化工研究院及沈阳化工研究院有机硅部分并入晨光化工研究院。黄文润、孟繁国等人在晨光化工研究院继续开发室温硫化硅橡胶，相继开发出多种类型的RTV硅橡胶并投入实际应用。

20世纪80年代初，原国家科委和化工部为使化工新型材料能“寓军于民”、扩大其应用领域，在北京召开了全国化工新型材料的推广应用会，并组织了化工新型材料全国7大城市的巡回展览，从此晨光化工研究院的研究成果向全国推广。1992年，白云化工实业有限公司（原广州白云粘胶厂）从晨光化工研究院引进室温硫化硅橡胶技术，成功用于建筑领域。从此，中国室温硫化硅橡胶开始突飞猛进地发展。广东南海嘉美公司在1993年建成了第一条4000吨/年酸性胶生产线，首次实现了我国硅酮胶的大批量国产化。1993年中国台湾互力与北京化工七厂合资成立北京丹灵公司，生产脱肟型室温固化有机硅密封胶。之后，中国众多厂家开始生产室温固化有机硅密封胶，如生产建筑硅胶的有广州白云、广州新展、杭州之江、杭州陵志、郑州中原等；生产机械密封硅胶的有北京天山、湖北回天、上海康达、广州机床所等；生产电子硅胶的有北京天山、上海回天、广州白云等。2000年后，北京天山新材料技术有限公司把有机硅胶黏剂用于光伏发电设备装配。

室温硫化硅橡胶种类繁多。根据包装形式，可分为单组分和双组分室温硫化硅橡胶。前者是将基础聚合物、填料、交联剂或催化剂在无水条件混合均匀，密封包装、遇大气中湿气进行交联反应。后者是将基础胶料和交联剂或催化剂分开包装，使用时按一定配比混合就发生交联。根据固化机理，又可分为缩合型、加成型室温硫化橡胶两大类。根据固化时放出的气体，又可分为脱酸型、脱肟型、脱醇型、脱酮型等。各类有机硅胶黏剂的优缺点见下表。

各类有机硅胶黏剂的优缺点