项目四　自来水及工业废水的测定

天然水中含有多种金属离子，其中以Ca2+、Mg2+含量较高（硬水）。过高的Ca2+、Mg2+，会给工农业生产和日常生活带来很大危害。例如Ca2+、Mg2+在锅炉中形成锅垢；饮用水中Mg2+浓度过高会引起胃肠功能紊乱等；工业上使用硬水会使锅炉、换热器结垢而影响热效应，甚至有可能引起锅炉爆炸。因此水硬度的测定有很大的实际意义。

水总硬度根据不同的标准可以进行不同的分类。不同国家的换算单位也是有不同的标准。水总硬度是指水中Ca2+、Mg2+的总量，它包括暂时硬度和永久硬度。水中Ca2+、Mg2+以酸式碳酸盐形式存在的部分，因其遇热即形成碳酸盐沉淀而被除去，称为暂时硬度；而以硫酸盐、硝酸盐和氯化物等形式存在的部分，因其性质比较稳定，不能够通过加热的方式除去，故称为永久硬度。水总硬度是否符合标准是自来水的一个重要参考数据。硬度的表示方法尚未统一，我国使用较多的表示方法有两种：一种是将所测得的钙、镁折算成 CaO 的质量，即每升水中含有 CaO的质量（mg）表示，单位为mg/L；另一种以度计：1硬度单位表示100万份水中含1份CaO（即每升水中含10mgCaO），1° =10×10-6CaO。这种硬度的表示方法称作德国度。

我国规定生活饮用水中Ca2+质量浓度不超过200mg/L，Mg2+的质量浓度不超过150mg/L。测定水中的Ca2+、Mg2+含量应用最广泛的方法是配位滴定法。

配位滴定法是以生成配合物的反应为基础的滴定分析方法。配位滴定中最常用的配位剂是EDTA。以EDTA为标准滴定溶液的配位滴定法称为EDTA配位滴定法。本章主要讨论的是EDTA配位滴定法。

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配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的滴定分析方法。例如，用AgNO3溶液滴定CN-（又称氰量法）时，Ag+与CN-发生配位反应，生成配离子［Ag（CN）2］-，其反应式如下：

Ag++2CN-［Ag（CN）2］-

当滴定到达化学计量点后，稍过量的Ag+与［Ag（CN）2］-结合生成Ag［Ag（CN）2］白色沉淀，使溶液变浑浊，指示终点的到达。

能用于配位滴定的配位反应必须具备一定的条件：

①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数（stability constant）足够大；

②反应应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配位剂的比例（即配位比）要恒定；

③反应速率快；

④有适当的方法检出终点。

配位反应具有极大的普遍性，但不是所有的配位反应及其生成的配合物均可满足上述条件。

一、无机配位剂与简单配合物

能与金属离子配位的无机配位剂很多，但多数的无机配位剂只有一个配位原子（通常称此类配位剂为单基配位体，如F-、Cl-、CN-、NH3等），与金属离子配位时分级配位，常形成MLn型的简单配合物。例如，在Cd2+与CN-的配位反应中，分级生成了［Cd（CN）］+、［Cd（CN）2］、［Cd（CN）3］-、［Cd（CN）4］2-等四种配位化合物。它们的稳定常数分别为：105.5、105.1、104.7、103.6。可见，各级配合物的稳定常数都不大，彼此相差也很小。因此，除个别反应（例如Ag+与CN-、Hg2+与Cl-等反应）外，无机配位剂大多数不能用于配位滴定，它在分析化学中一般多用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂。

有机配位剂则可与金属离子形成很稳定而且组成固定的配合物，克服了无机配位剂的缺点，因而在分析化学中的应用得到迅速的发展。目前在配位滴定中应用最多的是氨羧配位剂。

二、有机配位剂与螯合物

有机配位剂分子中常含有两个以上的配位原子（通常称含2个或2个以上配位原子的配位剂为多基配位体），如乙二胺（H2CH2CH2H2）和氨基乙酸（H2CH2OH），与金属离子配位时形成低配位比的具有环状结构的螯合物，它比同种配位原子所形成的简单配合物稳定得多。

有机配位剂中由于含有多个配位原子，因而减少甚至消除了分级配位现象，特别是生成的螯合物的稳定性好，使这类配位反应有可能用于滴定。

在配位滴定中最常用的氨羧配位剂主要有以下几种：EDTA（乙二胺四乙酸）；CyDTA（或DCTA，环己烷二胺基四乙酸）；EDTP（乙二胺四丙酸）；TTHA（三乙基四胺六乙酸）。氨羧配位剂中EDTA是目前应用最广泛的一种，用EDTA标准溶液可以滴定几十种金属离子。通常所谓的配位滴定法，主要是指EDTA滴定法。

三、乙二胺四乙酸

乙二胺四乙酸（通常用H4Y表示）简称EDTA，其结构式如下：

乙二胺四乙酸为白色无水结晶粉末，室温时溶解度较小（22℃时溶解度为0.02g/100mL H2O），难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱或氨水中形成相应的盐。由于乙二胺四乙酸溶解度小，因而不适合用作滴定剂。

EDTA二钠盐（Na2H2Y·2H2O，也简称为EDTA，分子量为372.26）为白色结晶粉末，室温下可吸附水分0.3%，80℃时可烘干除去。在100～140℃时将失去结晶水而成为无水的EDTA二钠盐（分子量为336.24）。EDTA二钠盐易溶于水（22℃时溶解度为11.1g/100mL H2O，浓度约0.3mol/L，pH约4.4），因此通常使用EDTA二钠盐作滴定剂。

乙二胺四乙酸在水溶液中，具有双偶极离子结构

因此，当EDTA溶解于酸度很高的溶液中时，它的两个羧酸根可再接受两个H+形成H6Y2+，这样，它就相当于一个六元酸，有六级离解常数，即

EDTA在水溶液中总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七种型体存在。它们的分布系数δ与溶液pH的关系如图4-1所示。

由分布曲线图中可以看出，在pH<1的强酸溶液中，EDTA主要以型体H6Y2+存在；在pH为2.75～6.24时，主要以H2Y2-型体存在；仅在pH>10.34时才主要以Y4-型体存在。值得注意的是，在七种型体中只有Y4-（为了方便，以下均用符号Y来表示Y4-）能与金属离子直接配位。Y分布系数越大，即EDTA的配位能力越强。而Y分布系数的大小与溶液的pH密切相关，所以溶液的酸度便成为影响EDTA配合物稳定性及滴定终点敏锐性的一个很重要的因素。

四、乙二胺四乙酸的螯合物

螯合物是一类具有环状结构的配合物。螯合即指成环，只有当一个配位体至少含有两个可配位的原子时才能与中心原子形成环状结构，螯合物中所形成的环状结构常称为螯环。能与金属离子形成螯合物的试剂，称为螯合剂。EDTA就是一种常用的螯合剂。

EDTA分子中有六个配位原子，此六个配位原子恰能满足它们的配位数，在空间位置上均能与同一金属离子形成环状化合物，即螯合物的立方构型。如图4-2所示。

EDTA与金属离子的配合物有如下特点。

①EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属离子形成配合物，因而配位滴定应用很广泛，但如何提高滴定的选择性便成为配位滴定中的一个重要问题。

②EDTA配合物的配位比简单，多数情况下都形成1∶1配合物。个别离子如Mo（Ⅴ）与EDTA配合物［（MoO2）2Y2-］的配位比为2∶1。

③EDTA配合物的稳定性高，能与金属离子形成具有多个五元环结构的螯合物。

④EDTA配合物易溶于水，使配位反应较迅速。

⑤大多数金属-EDTA配合物无色，这有利于指示剂确定终点。但EDTA与有色金属离子配位生成的螯合物颜色则加深。例如：

CuY2-　　NiY 2-　　CoY2-　　　MnY2-　　CrY- 　　FeY-

深蓝色　　蓝色　　紫红色　　紫红色　　深紫色　　黄色

因此滴定这些离子时，要控制其浓度勿过大，否则，使用指示剂确定终点将发生困难。