3　隔膜法电解及烧碱蒸发系统

3.1　隔膜法电解

3.1.1　隔膜法电解概述

烧碱生产主要有水银法、隔膜法和离子膜法。隔膜电解法烧碱有着悠久的历史，与离子膜电解法相比，隔膜法的缺点主要是能耗较高、产品中含盐量高、不能满足下游高端产品的需要，现已基本退出。在一定时间内或将作为难以处理的有机含盐废水处理装置存在。隔膜法制碱工艺流程由盐水精制、电解、氯氢处理、碱液蒸发及固碱工序等组成。其采用的核心设备是隔膜电解槽，特点是用多孔渗透性的隔膜将阳极室隔开，隔膜阻止气体通过，而只让水分子和离子通过。这样既能防止阴极产生的氢气与阳极产生的氯气混合而引起爆炸，又能避免氯气与氢氧化钠反应生成次氯酸钠而影响烧碱的质量。

3.1.1.1　隔膜法电解生产原理

隔膜法电解原理如图3-1所示。隔膜法电解槽一般采用的是直立隔膜电解槽，典型代表是虎克电解槽，隔膜将电解槽隔成阳极区和阴极区。阳极是金属阳极，电解时在阳极析出氯气；阴极是粗铁丝网或多孔铁板，H+在阴极上放电并形成氢气释出，H2O离解生成的OH-在阴极室积累，与阳极区渗透扩散来的Na+形成NaOH。食盐水连续加入阳极室，通过隔膜孔隙流入阴极室。为避免阴极室的OH-向阳极区扩散，要调节电解液从阳极区透过隔膜向阴极区的流速，使流速略大于OH-在阳极区的迁移速度。这同时也造成电解液含相当数量未电解的氯化钠，因此，氯化钠应回收并循环利用。

氯化钠水溶液电解反应的方程式：

2NaCl + 2H2O2NaOH + Cl2↑+ H2↑

阳极上主反应：

2Cl-- 2eCl2↑

阴极上主反应：

2H2O + 2eH2↑+2OH-

此外还存在着一些副反应，如阳极室中有O2、Cl2溶解于H2O，其反应式如下：

Cl2 + H2OHCl + HClO

部分OH-渗透扩散进入阳极室，与HCl反应生成NaClO，反应如下：

NaOH + HClONaClO + H2O

2NaOH + Cl2NaClO+NaCl + H2O

当ClO-聚积到一定量后，由于ClO-比Cl-放电电位低，则ClO-在阳极上放电生成氯酸、盐酸和氧气，反应式如下：

12ClO-+ 6H2O-12e4HClO3 + 8HCl + 3O2↑

HClO3 + NaOHNaClO3 + H2O

HCl + NaOHNaCl + H2O

当OH-向阳极扩散、浓度增大时，OH-在阳极放电生成氧气：

4OH-+ 4e2H2O + O2↑

当盐水中含量高时，也容易在阳极放电产生O2：

在阴极区，次氯酸钠、氯酸钠进入阴极室，被新生态氢原子还原成氯化钠：

NaClO3 + 3H2NaCl + 3H2O

由于存在上述的副反应，消耗了电解产物氯和碱，增加了电解消耗，降低了电流效率，也影响了电解产物的质量。

3.1.1.2　隔膜法电解生产技术

隔膜电解法烧碱生产工艺界区内包括整流、盐水精制、电解、氯氢处理、液碱蒸发、固碱生产等工序，其能耗包括上述工序及附加设施的水、电、蒸汽等的能耗。据测算，隔膜烧碱电解法生产吨碱综合能耗在各工序的分布如下：整流1.5%、盐水精制3%、电解45%、氯氢处理1.5%、液碱蒸发38%、固碱生产11%，液碱蒸发中的蒸汽消耗占吨碱蒸汽消耗的73%以上。30-Ⅲ型隔膜电槽见图3-2。

1975年3月，国内第一台隔膜法金属阳极电解槽在北京化工机械厂试制成功。

中国设计和制造的隔膜法金属阳极电解槽已成系列化产品，可生产制造55m2、47m2、30m2、25m2、21m2、16m2、12m2、8m2等系列规格的产品。

电解直流电耗约占吨碱电耗的90%，其蒸汽消耗约为吨碱汽耗的14%，因此，电解工序是电解法烧碱生产的最大耗能工序。下面将较详细地叙述电解直流电耗。

电能消耗可按下式计算：

　　（3-1）

式中，W实为生产1t烧碱的实际电能消耗，kW·h；V为电解槽的槽电压，V；η为电解槽电流效率，%；1.492为NaOH（烧碱）的电化当量值。

从式（3-1）可知，影响直流电耗的因素是槽电压和电流效率，直流电耗与槽电压成正比，与电流效率成反比。因此，降低电解槽的槽电压和提高电流效率是电解工序的主要节能途径。实践表明：当电流效率为94%时，每降低槽电压0.1V，就可减少直流电耗63kW·h/t NaOH；而当电槽电压为3.2V时，每提高1%的电流效率，也可使直流电耗减少33kW·h/t NaOH。

槽电压的组成可用下式表示：

　　 （3-2）

式中　VT——槽电压，V；

Ed——理论分解电压，V；

Emem——膜电压降，V；

ηA——阳极过电位，V；

ηC——阴极过电位，V；

IRsol——电解液电压降，V；

IRmet——第一类导体电压降，V。

不同类型电解槽的理论分解电压各异。于25℃下电解NaCl（食盐）饱和水溶液时，采用以固体电极和隔膜组成的电解槽（如隔膜电解槽和离子膜电解槽）理论分解电压为2.172V。

3.1.2　改性隔膜技术

隔膜电解在氯碱工业中使用已经有几十年的历史，随着氯碱工业的发展和对节能降耗的不断需求，电解技术已经从早期的石墨阳极、普通隔膜发展到金属阳极、活性阴极、改性隔膜。

改性隔膜是在石棉纤维中加入定量的耐电解槽环境腐蚀和机械磨损的热塑性聚合物（聚四氟乙烯），其在吸膜槽中混合均匀，在一定的真空度下，沉积于阴极网袋上，再经过干吸、干燥、烧结等步骤制成高强度、低溶胀性的隔膜。国外改性隔膜普遍使用纤维或粒状的聚四氟乙烯改性剂（SM1、SM2），国内使用石棉加四氟复合纤维和四氟乳液改性剂居多。

3.1.2.1　改性隔膜的特点

改性隔膜的尺寸稳定、两极间距小，可配合扩张阳极获得阴极表面与隔膜仅为3mm的间距，能够大幅度地降低电解溶液电阻，收到比较明显的节能效果。隔膜厚度比普通石棉隔膜减少20%～25%，膜电压降比普通石棉隔膜低0.10～0.15V，单槽石棉用量也有所减少。改性隔膜具有一定的机械强度和低溶胀性，能够耐阴极液及气泡的冲刷，使用寿命较长，正常情况下一般可使用1年以上。改性剂与石棉纤维均匀粘连，能够形成小孔径、恒定渗透率的隔膜。

3.1.2.2　影响改性隔膜性能的因素

（1）石棉绒的选择。石棉绒的开棉要好，块状纤维要少，长、短绒要搭配合理。长绒在吸附中主要起到骨架作用，并使隔膜在运行中具有良好的渗透性以减少隔膜阻力及电压降；短绒在吸附中用于调节隔膜的盐水渗透率，不使盐水流量过大。在改性剂的网状粘连下，改性膜在盐水中的纵向溶胀很小，但浸泡后的横向溶胀仍然存在，将使隔膜间的孔隙率减小。改性隔膜不适合采用多种长短棉按不同比例混合配制，改性剂与多种棉混合易产生不均匀，尤其是石棉苛化不均匀，主要是石棉绒纤维长短不一样，影响了吸附质量。30型电槽典型配比：津巴布韦石棉38kg的G35与8kg四氟乳液混合，制膜槽内石棉与改性剂均匀分散。

（2）吸附浆液的配制。苛化浆液的盐碱浓度要适中，配比要合理，以便使石棉绒能够均匀地悬浮于吸附液中。黏度过高，易导致真空成膜时间短、致密性差、渗透率高、黏度过低，易导致隔膜致密性高、渗透率低。特别是黏度会随周围环境温度的变化而改变，因此，要注意季节变化对苛化浆液的影响。一般推荐NaOH浓度为（125±5）g/L，NaCl浓度为（185±5） g/L（夏季取上限，冬季取下限）。

（3） 隔膜的均匀程度。由于改性隔膜厚度较小、吸附时间较短，要保证上膜的均匀性，使膜间的中性层在运行时不发生偏移和扭曲。首先，要保证浆液的一定密度，以使石棉绒均匀悬浮；保证浆液混合均匀，密度一致，多采用真空翻浆工艺，并且在吸附过程中采用了动态吸附法；根据情况控制开吸真空度，但不宜过高。另外，吸附后要认真检查和修整隔膜缺陷，以利于保持隔膜通道的均一性和必要的孔隙率，提高隔膜性能。

（4） 吸附真空度的控制。改性隔膜的真空吸附过程，实质上就是将石棉纤维和改性剂的混合物均匀地堆积在阴极网袋上的过程，因而吸附真空度是成膜过程的重要表征数据。真空度过高，则膜的致密性大、渗透率低，易造成电解液浓度过高、效率下降；真空度过低，则膜的空隙率大、膜不均匀、渗透率过高，也会对膜的机械强度和氯含氢造成影响。

①吸附方法。采用动态高真空一次成膜吸附技术，同时吸附真空控制也尤为重要：一般湿吸真空控制在>0.094MPa，干吸真空>0.074MPa，这样可以保证制成的改性隔膜紧密度和平整度都完美。

②第一次吸附时间的控制。第一次吸附时间控制极为关键，一般是普通隔膜吸附时间的2倍以上，这样制备的改性隔膜比普通隔膜平整坚固、渗透性好。若第一次吸附时间控制过短，成膜较薄，隔膜漏气较多，修补压膜不易且平整度差，单槽浓度也偏低，对蒸发汽耗影响大；而吸附时间过长，则成膜较厚，单槽槽压高，运行6个月后，单槽浓度和氯内含氧上升过快，改性隔膜寿命大为缩短。

（5） 改性隔膜的干燥。由于改性隔膜在烧结时，NaOH呈固态，水分过大易使石棉粉化，影响隔膜强度，甚至造成隔膜脱落，严禁将大量水分带入烧结炉中，对隔膜的干燥程度要求要高。而且干燥时间和温度控制要适宜，避免阴极网袋边缘出现隔膜鼓泡现象，适当延长干吸时间、增加放水次数对干燥效果有一定帮助。

（6）改性隔膜的烧结。改性隔膜的烧结主要是改性剂的塑化和固化过程，对改性隔膜的性能至关重要。在320～360℃的高温区域，改性剂充分熔融，将周围的石棉纤维黏结在一起，纵横交错成二维或三维网状结构，对隔膜起到增强及抑制溶胀作用。烧结过程中温度过低，达不到改性剂的熔融点，则不能均匀分布；温度过高，则易造成改性剂分解。固化是改性剂从熔融到重结晶的过程，对隔膜孔隙率有一定影响，在固化期内，降温时间要控制适当，降温过快，则固化不均匀，改性剂与石棉纤维、改性剂之间黏合不牢固，开槽流量较大，严重时无法调节，隔膜寿命明显偏短；降温过慢，则开槽流量特别小，电解液浓度很高，氯气纯度低，电流效率低。

改性隔膜最常用的是两步烘干法，即阴极箱放入普通烘房内用低压蒸汽初烘24h，将改性隔膜内部水分烘干（和普通膜相同）；再将阳极箱放入电热烘箱内进行改性剂自动温控烧结，烧结过程中要特别注意320～360℃的高温区域，因为这一区域是四氟乳液的熔融温度区，温控设定在该区域时升温、衡温和降温过程时间尽可能延长，这样可以保证四氟乳液在热熟化过程中均匀涂溥于改性膜上，渗透到隔膜的各个部位，并能防止因温度的快速变化而使改性剂脆化，影响改性隔膜的强度和今后的使用寿命。

改性隔膜在运行过程中，因槽压低而产生的节能作用已广泛被认可，但同时也存在一些问题，如氯含氧高、电流效率偏低等。对此，除了根据具体情况对制膜质量进一步提高要求外，电槽的日常维护也尤其重要，包括液面的调整、电流波动的控制、精盐水质量等方面，特别是在验收期内，应尽量避免外界因素变化对改性隔膜产生不可逆转的影响。

3.1.3　活性阴极技术

活性阴极技术是隔膜法电解槽节能降耗的一种技术。活性阴极，它的电催化活性比铁阴极高，析氢过电位比铁阴极低。使阴极得到活性的方法有3种：第一种是增大电极的比表面积，如采用雷尼镍（Raney Ni） 涂层。这种方法是将Ni-Al或Ni-Zn合金以电镀法或喷涂法（热喷或等离子喷涂）喷涂在铁基材表面，以浓NaOH溶液将其中的Al或Zn溶解，从而得到比表面积很大的多孔镍材料；还有的采用基本腐蚀法，以高镍的不锈钢作为阴极基体，用高浓度、高温NaOH溶液浸泡，使网表层的铁和铬溶出，形成多孔镍活性阴极。第二种方法是合金类活性电极。此类电极多为含贵金属（如Pd-Ag合金及Pt-Ru合金）的电极等。第三种方法是采用高电极催化活性的氧化物涂层，如Co3O4活性阴极涂层。我国隔膜法金属阳极电解槽采用的活性阴极主要有雷尼镍（Raney Ni）涂层及碱洗不锈钢基体两种。活性阴极单槽槽压平均降低0.15～0.20V。

3.1.3.1　基本腐蚀法活性阴极技术原理

基本腐蚀法活性阴极技术是移植了离子膜电解槽的活性阴极技术，电解槽所用的活性阴极材料为SUS316L超低碳不锈钢板冲孔而成，开孔率为38%左右，采用高温高浓度碱腐蚀工艺，将不锈钢表面Cr、Fe等成分腐蚀掉，在不锈钢边面形成富镍的多孔状表层。镍属于中过电位金属，电流密度在13A/cm2时过电位为0.5～0.7V，使阴极活性层的比表面积增大，以降低阴极电流密度，从而降低阴极的析氢电位。

3.1.3.2　阴极网片的改进

普通阴极箱的阴极网是采用镀锌低碳钢丝编织而成，线径为ϕ2.336mm或ϕ2.77mm，网孔为1.8mm×2.0mm、2.0mm×2.0mm或2.5mm×2.5mm，开孔率20%左右，而活性阴极的阴极网是采用SUS316L材料的不锈钢板冲孔而成，网孔直径为ϕ2.4mm，开孔率38%左右。

3.1.3.3　阴极网袋的改进

普通铁丝网的阴极网袋网片与网片间的焊接采用气焊焊接，活性阴极网袋网片与网片间的焊接采用氩弧焊焊接，焊点要求均匀牢固，无开焊现象，网面平整无断丝，如有开焊现象，补焊也比较困难，影响导电效率。

3.1.4　扩张阳极+改性膜电槽技术

扩张阳极是在铜钛复合棒与钛网上焊一块具有弹性的钛板并设有凹槽，安装时用卡条卡在凹槽上，使阳极网呈收缩状态，便于阳极安装和阴阳极套装。隔膜套装后拔除卡条，阳极网袋弹开，阴阳极间采用ϕ3mm聚四氟乙烯隔离棒隔离，这就使得扩张阳极与阴极间的极间距缩小到3mm，配合改性隔膜从而使电压降降低。

3.1.4.1　扩张阳极+改性膜电解槽技术特点和要求

将盒式阳极片改制成扩张阳极，其关键是怎样充分利用原盒式阳极的旧网铜片复合棒以及扩张器的焊接，在要求网面平整的基础上，扩张阳极的扩张度和扩张均匀度要满足工艺要求，否则会导致极距误差，电流分布不均匀，影响改性隔膜电槽各项技术指标，扩张阳极的闭合、开启要求见图3-3。

扩张阳极与阴极间距的缩小，改性隔膜具有高强度、高弹性和高渗透性；改性隔膜溶胀率仅为25%以下，大大低于普通隔膜溶胀率。改性隔膜流量稳定，在运行周期内，受电流波动影响较小；在较高电流密度下，可降低单槽电压0.2～0.25V；氯中含氢低且稳定。

3.1.4.2　扩张阳极+改性膜技术的应用

扩张阳极+改性膜技术应用对精盐水质量要求比较苛刻，所以进一步提高精盐水质量，是扩张阳极+改性膜技术应用的关键所在。盐水质量的好坏直接影响着电解的正常生产操作、能量消耗、安全生产及电解槽多项新技术能否得以实现，以及隔膜的使用寿命、电流效率等。盐水中的Ca2+、Mg2+及含量是盐水精制中的主要控制指标，普通隔膜要求Ca2+、Mg2+总含量小于5mg/L，含量小于5g/L；改性隔膜对盐水质量的要求更加严格，质量不好，将直接影响隔膜的使用寿命及槽电压，因此制备高质量的盐水对氯碱生产是十分重要的。世界各国都在探索盐水精制的新技术及新工艺，严格控制进槽盐水的各项指标，控制每一道生产工序，确保盐水质量符合隔膜电解的要求，保证电解正常进行。

3.1.5　隔膜电解系统工艺流程

典型的电解系统流程见图3-4，系统包括电解槽安排辅助系统如氯氢处理和干燥压缩。

盐水工段来的合格精盐水由精盐水泵送至盐水二次过滤器，流入氢气-盐水换热器，预热至80～85℃后送入盐水高位槽，利用位差经盐水总管、支管，并用夹子控制流量，将盐水连续，均匀地送入每只运行的电解槽，保持电解槽内一定的液位。精盐水在电解槽中借助于整流工段送来的直流电进行电解反应，产生氯气、氢气及电解液。

阳极室产生的湿氯气通过氯气支管汇入氯总管，然后进入洗涤塔下部，与塔顶喷淋下来的循环冷却氯水进行逆向热交换，使氯气冷却至50℃左右，氯气中的水蒸气被冷凝后除去，并除去夹带的盐雾等杂质，再进入钛管冷却器，使氯气冷却至15℃左右，然后进入湿氯除雾器，除去水雾后，进入四台串联的氯气干燥塔，与经过冷却的硫酸逆流接触，进行干燥，使氯气中含水≤25mg/kg。干燥后的氯气通过硫酸酸雾分离器，除去酸雾，送往氯压机压缩系统。经压缩冷却后，氯气压力达到0.3～0.35MPa，送至液氯工段。

干燥用的硫酸浓度≥98%，从浓硫酸高位槽连续进入第Ⅳ段氯气干燥塔，再依次溢流到Ⅲ、Ⅱ、Ⅰ段干燥塔中。稀硫酸由Ⅰ段硫酸循环泵，根据Ⅰ段氯气干燥塔液位调节流量，连续打入稀硫酸储槽，由稀硫酸输送泵定期送出。氯气处理过程中产生的氯水，进入氯水槽，供其他生产工序使用。

电解反应后，氢气经氢气断电器后进入总管，经过并联的氢气-盐水换热器冷却，再经水封进入氢气冷却塔，用水直接喷淋冷却，除去水汽和碱雾等，再由氢气泵压缩，经分配后送至各用户。

10%的NaOH电解液由电解槽鹅颈管流出，经碱液断电器流入排管，汇总入电解液集中槽，然后用电解液泵打至蒸发电解液储槽。

氯干燥装置可采用一塔式流程：除去水雾的氯气从干燥塔（上段为泡罩板式塔，下段为填料塔）的填料段进入，先与从泡罩段流下的92%左右的硫酸接触除去大部分水，再上升进入泡罩段与98%的浓硫酸接触除去剩余的水，确保干燥后的氯气中含水量不大于15mg/kg，98%硫酸消耗小于18kg/t NaOH，其动力电耗也有所降低。

氯气处理系统是氯碱生产中一道重要的工序，氯气处理系统运行质量的好坏直接影响到后序系统的正常生产，特别是对提高氯气质量、延长设备和工艺管线的使用寿命、保障安全生产最为重要。氯气干燥效果主要取决于氯气处理系统的洗涤、冷却、干燥这三道工序及该系统设备结构的合理性。

从电解槽出来的85℃湿氯气进入氯气洗涤钛塔，在塔内用循环的氯水喷淋洗涤，除去氯气中的盐雾和杂质，并降低氯气温度，然后去并联的两台钛冷却器冷却，冷却后的氯气经水除雾器除去大部分水雾后，再依次进入一段浓H2SO4干燥塔、二段浓H2SO4干燥塔、三段浓H2SO4干燥塔、四段浓H2SO4干燥塔，而浓H2SO4从四段浓H2SO4干燥塔进入，依次逆向流入三段浓H2SO4干燥塔、二段浓H2SO4干燥塔、一段浓H2SO4干燥塔，经干燥后的氯气再经酸除雾器后去氯气压缩机压缩。

电解出槽85℃湿氯气中的含水量为338g/ kg氯气，冷却到35℃时含水量为14.7g/kg氯气，冷却到14℃时含水量为4.06g/kg氯气。氯气经过洗涤冷却后，氯气中水量大幅度减少，含水量下降了338g/ kg氯气-4.06g/kg氯气=333.94 g/kg氯气 。

由此可见，冷却后的温度越低，则含水量越少，含水量少、相对氯气干燥效果越有利，同时对硫酸耗量的降低也有利，但在低于9.6℃时，氯气和水会形成Cl2·8H2O的水合结晶，会导致氯气冷却器、管道的堵塞，所以要将氯气冷却后的温度指标控制在12～16℃左右。

对氯干燥处理系统测试情况，应从以下几方面入手来降低氯中含水量：提高洗涤、冷却能力，降低氯气温度；提高高氯水冷却器、钛冷却器的冷却能力；降低冷却介质的温度。

湿氯除雾器除水雾效果的好坏，将直接影响氯气的含水率，它主要由管式过滤器和桶体组成。每根管式过滤器采用经过特殊浸渍工艺处理的超细玻璃棉为滤芯的纤维除雾器，并要求过滤器用玻璃棉完全充实，这样，湿氯气由外至内通过管式过滤器，其夹带的水分被截留在玻璃棉中，降低了氯气中的含水率。

一般来说，用填料塔或用填料塔与泡沫塔相结合的干燥工艺是比较合理的，同时干燥塔顶部液体分布器要安装正确，如安装不合适，会造成硫酸向下的降落不均，严重时可能走短路，引起氯气走短路，部分氯气在上升过程中接触不到硫酸或接触硫酸量很少，达不到全部干燥的目的。

操作工艺的严格控制和运行设备的管理、维护是确保降低氯中含水率的重要基础。钛冷却器的出口温度控制在12～18℃，循环硫酸温度控制在11～16℃，确保酸的浓度。酸浓度的不稳定会造成液面上的水蒸气分压或高或低，造成氯中的水不容易被吸收，所以要稳定Ⅳ段干燥塔的进酸浓度，同时Ⅰ段干燥塔出口硫酸浓度控制在78%～85%。

操作时应保证酸的循环量。酸的循环量太小，会造成硫酸通过塔内填料层的分布不均，接触面太小，使萃取过程不能充分进行，导致氯含水超标。