1.3　水处理化学剂

1.3.1　絮凝剂

目前我国水资源污染严重，水环境的恶化促使人们不断寻找更好的废水治理方法。絮凝作为废水处理的一种重要方法，是一种应用最广泛、经济、简便的水处理技术。通过絮凝作用，可使污水中悬浮微粒形成矾花，并在沉降过程中互相碰撞，使絮状物颗粒变大逐渐沉淀于底部，最后经水处理构筑物将其分离除去，达到净化水的目的。污水中的悬浮固体主要为黏土颗粒，由于黏土颗粒表面带负电，互相排斥，所以它们不易聚结、下沉。因此在水中加入絮凝剂可使它与水中悬浮物发生物理化学作用，使絮凝颗粒粗大化，形成絮凝沉淀物。

絮凝剂可分为无机絮凝剂、高分子絮凝剂、微生物絮凝剂和复合絮凝剂。

1.3.1.1　无机絮凝剂

无机盐类絮凝剂主要分为铝盐絮凝剂和铁盐絮凝剂，最常用的铝盐絮凝剂有硫酸铝、铝酸钠、聚氯化铝、聚硅硫酸铝等。而硫酸铝是世界上使用最早、最多的铝盐絮凝剂，其具有运用便利、效果明显等优点。铝盐的絮凝机理主要是其水解过程的中间产物能与水中不同阴离子和负电溶胶形成聚合体，即Al3+水解生成Al（OH）3胶体，从而吸附水中的杂质以达到絮凝的目的。铝盐在运用过程中主要受药剂投加量、pH及颗粒物表面积、浓度等参数的影响。铝盐作为一种有效的絮凝剂，在饮用水处理中占有重要地位，但其pH值适用范围较窄，一般在5.5～8.0之间。

铁盐絮凝剂包括聚合氯化铁、液体聚合硫酸铁、氯化铁、聚合磷酸类复合铁盐、聚合硅酸类复合铁盐、铝铁共聚复合絮凝剂等。铁盐絮凝的机理是其水解产物能与水体颗粒物进行电中和脱稳、吸附架桥或黏附网捕卷扫，从而形成粗大絮体，通过对絮体的去除，达到对水体的净化。常用的铁盐絮凝剂主要是三氯化铁水合物，极易溶于水，易沉降，处理低温水的效果比铝盐好。三氯化铁通过水解生成氢氧化铁胶体，从而吸附水中的杂质以达到絮凝的目的。三氯化铁水合物作为絮凝剂的优点是适用pH值范围较广，一般在5～11之间，但其水溶液亦具有较强的腐蚀性。

1.3.1.2　高分子絮凝剂

高分子絮凝剂主要分为天然高分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂。天然高分子絮凝剂包括壳聚糖、淀粉、纤维素、含胶植物、木质素、鞣质、多糖类和蛋白质等类别及其衍生物。其主要通过改性来提高絮凝效果，改性后的该类絮凝剂与化学合成类絮凝剂相比，具有以下优点：①原料来源丰富，制备成本低，价格便宜，产泥量少，属可再生资源；②无毒、易生化降解，本身或中间降解产物对人体无毒，不造成二次污染；③种类较多，分子内活性基团多，可选择性大，易根据需要采用不同的制备方法进行改性。

淀粉磷酸酯和淀粉黄原酸酯也是良好的絮凝剂。壳聚糖、甲壳素类絮凝剂作为水处理剂在工业上已大量应用，絮凝剂除了对水中的固体悬浮物有较好的絮凝作用外，还对水中的色度和重金属离子等有较好的去除效果。由于该类聚合物具有无毒无味、抗菌、可生物降解等优点使其被大量应用于工业废水处理中。

常用的无机高分子絮凝剂有聚合氯化铝，其有较大的分子量，对高浊度、高色度以及低温水都有较好的絮凝效果，且形成絮体快，颗粒大，易沉淀，投加量比硫酸铝低，适用的pH值范围较宽，一般在5～9之间。

有机高分子絮凝剂投加量少，一般在2%以下，效果好，形成的絮体大，而且强度大，不易破碎，不增加泥量，可降低热值，无腐蚀性。常用有机絮凝剂有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯磺酸盐等，其中聚丙烯酰胺的应用最多，占高分子絮凝剂的80%左右。聚丙烯酰胺在水中对胶粒有较强的吸附作用，其与铝盐或铁盐配合使用，絮凝效果显著。然而这一类絮凝剂由于存在着一定量的残余单体——丙烯酰胺，不可避免地带来毒性，所以限制了它的应用。

1.3.1.3　微生物絮凝剂

微生物絮凝剂是一类由微生物或其分泌物产生的代谢产物，它是利用微生物技术，通过细菌、真菌等微生物发酵、提取、精制而得的，是具有生物分解性和安全性的高效、无毒、无二次污染的水处理剂。它主要由微生物代谢产生的各种多聚糖类、蛋白质，或是蛋白质和糖类参与形成的高分子化合物，能产生微生物絮凝剂的微生物种类很多，它们大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中。由于絮凝剂的分子量较大，一个絮凝剂分子可同时与多个悬浮颗粒结合，在适宜条件下迅速形成网状结构而沉积，从而表现出强的絮凝能力。微生物絮凝性能与分子结构、分子量、活性基团等多种内部环境因素有关，且其受到外界环境因素如pH值、温度、离子种类、离子强度等的影响。微生物絮凝剂广泛应用于畜产废水的处理、染料废水的脱色、高浓度无机物悬浮液废水的处理、活性污泥的沉降性能的改善、污泥脱水、浮化液的油水分离等方面。

1.3.1.4　复合絮凝剂

复合絮凝剂是近年才开始研制的新型絮凝剂，能克服使用单一絮凝剂的许多不足，适应范围广，对低浓度或高浓度水质、有色废水、多种工业废水都有良好的净水效果，脱污泥性好，pH值适用范围大。然而复合絮凝剂在制备上较为复杂，成本较高，并有可能存在二次污染。目前还未见复合絮凝剂有工业化生产和使用的报道。

为了提高絮凝效果，有时需要加入一定量的助凝剂。助凝剂是能桥接在固体悬浮物表面上，加大絮凝颗粒的密度和质量，使它们迅速下沉的化学剂。常使用的助凝剂有聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基淀粉、羟乙基淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、褐藻胶等，这些水溶性聚合物都是线型聚合物，可通过吸附而桥接在颗粒表面，使其聚结在一起。

絮凝剂的选择主要取决于胶体和细微悬浮物的性质、浓度。絮凝剂和助凝剂都存在最优浓度，该浓度下的絮凝剂溶液通常具有最佳效果。同时，在加入顺序上，应先加入絮凝剂，接触了固体颗粒表面的负电性，再加入助凝剂。阳离子型聚合物兼有混凝剂和助凝剂的作用，因此可单独使用。

1.3.2　杀菌剂

杀菌剂是指能够有效杀死细菌的化学药剂。我国油田注水系统杀菌剂的研究起步于20世纪60年代，广泛使用则从20世纪80年代初期开始，经过三十多年的努力，在注水杀菌剂研制方面已取得了一定的成绩。杀菌剂按化学结构可分为无机杀菌剂和有机杀菌剂两类。按对细菌的作用可分为氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂两类。

1.3.2.1　氧化型杀菌剂

氧化型杀菌剂在水中能分解出新生态氧［O］，通过与细菌体内的代谢酶发生强烈的氧化作用，破坏细胞的原生质结构或氧化细胞结构中的一些活性基团而产生杀菌作用。这类杀菌剂常用的有：氯气（Cl2）、臭氧（O3）、次氯酸钙［Ca（ClO）2］、稳定性二氧化氯（ClO2）、二氯异三聚氰酸、三氯异三聚氰酸等。其中，二氯异三聚氰酸、三氯异三聚氰酸的分子结构如下所示：

二氯异三聚氰酸

三氯异三聚氰酸

含氯化合物的杀菌作用主要有三点：①氯在水中生成分子状态的次氯酸，次氯酸为很小的中性分子，它能通过扩散到带负电荷的菌体表面，并通过细胞壁穿透到菌体内部起氧化作用，破坏细菌的磷酸脱氢酶，使糖代谢失衡而致细菌死亡；②新生态氧的作用，由次氯酸分解形成新生态氧，将菌体蛋白质氧化；③氯化作用，氯通过与细胞膜蛋白质结合，形成氮氯化合物，从而干扰细胞的代谢，最后引起细菌的死亡。

用氯杀菌，pH值最佳条件为6.5～7.5，当pH值大于7.5时，HClO会加速电离为H+和ClO-，ClO-的杀菌率只有次氯酸的1/20。故在同等条件下，添加到水中的氯以次氯酸的形式存在的比例越高，杀菌效果越好。用氯作为杀菌剂的杀菌机理如下所示：

氯气是我国各油田早期注水常用的杀菌剂。这种杀菌剂通常具有来源丰富、价格便宜、使用方便、作用快、杀菌致死时间短、可清除管壁附着的菌落、防止垢下腐蚀、污染较小等优点。但其药效维持时间短，在碱性和高pH值条件下，用量大，且易与水中的氨生成毒性很大的氯氨，造成严重的环境污染，目前已很少采用。

ClO2具有广谱抗微生物作用，而且对高等动物细胞无致癌、致畸、致突变作用，具有高度的安全性，被世界卫生组织列为A1级广谱、安全、高效杀菌消毒剂，我国也已批准其作为食品添加剂。但ClO2性质不稳定，易分解，具有较强的腐蚀性，使用安全性较差，须在使用地点制造，难以作为一种商品包装和储运，其应用受到了一定限制。而稳定态ClO2克服了该缺点，同时具有高效、广谱的杀菌效果，从而使其应用打开了一个更广阔的市场。

臭氧是一种强氧化剂，臭氧依靠其强氧化性使微生物体内酶发生氧化而杀灭细菌、微生物等。臭氧的特点是作用快，污染小，缺点是氧化能力过强，几乎没有缓蚀剂和阻垢剂能与之相配，且需要现场发生，导致成本过高。

高铁酸钾是一种强氧化型杀菌剂，杀菌速度快、效果好，没有任何公害和污染问题，但制备过程复杂，成本较高。

1.3.2.2　非氧化型杀菌剂

目前，我国油田所使用的杀菌剂多为非氧化型杀菌剂，根据它们的杀菌作用基团及作用机理，通常可分为以下几类。

（1）季铵盐类

季铵盐类杀菌剂是我国各大油田使用最多，应用最广的一类杀菌剂。其主要是通过在细菌表面的吸附，影响细菌的新陈代谢而起到杀菌作用。同时，季铵盐类杀菌剂对黏泥也有很强的剥离作用，可以杀死生长在黏泥下面的硫酸盐还原菌。这类杀菌剂具有高效、低毒、不易受pH值变化的影响、使用方便、化学性能稳定、兼有缓蚀作用等特点。但季铵盐类杀菌剂同时亦存在易起泡沫、受矿化度影响、易吸附损失、长期单独使用易产生抗药性等缺点。

季铵盐类化合物的杀菌机理有以下四点：①改变细胞的渗透性，水分进入使菌体肿胀破裂；②具有良好的表面活性作用，可高度聚集于菌体表面，影响细菌的新陈代谢；③进入细胞内部，使细胞酶钝化，蛋白质酶不能产生，使蛋白质变性；④灭活菌细胞内的脱氢酶、氧化酶，以及能分解葡萄糖、琥珀酸盐、丙酮酸盐等的酶系统，从而阻止了细菌的呼吸和糖酵解作用。以下为几种常见的季铵盐类杀菌剂：

a.N，N，N，N-二甲基十二烷基苄基氯化铵（商业名称1227）

Cl

b.N，N，N，N-二甲基十二烷基苄基溴化铵

Br

c.氯化十六烷基吡啶

d.溴化十六烷基吡啶

e.N，N，N，N-三甲基烷基氯化铵

Cl

f.双烷基二甲基氯化铵

Cl

g.溴化（N，N'双烷基 -N，N，N'，N'四甲基）-1，3-丙二铵

h.溴化（N，N'双烷基 -N，N，N'，N'四甲基）二铵乙基醚

i.溴化（N，N'双烷基 -N，N，N'，N'四甲基）对苯二甲铵

（2）有机醛类杀菌剂

有机醛类杀菌剂具有较强的渗透作用，能透过细胞的细胞壁进入细胞质中，破坏菌体内的生物合成，引起代谢系统紊乱，从而起杀菌作用。有机醛类杀菌剂主要包括：甲醛、异丁醛、丙烯醛、肉桂醛、苯甲醛、乙二醛、戊二醛等。这类杀菌剂的杀菌效果与其结构有关，效果较好、使用较多的是戊二醛、甲醛和丙烯醛。其中丙烯醛确有较好的效果，但其毒性及刺激性都极大，而甲醛的杀菌浓度高达几百毫克/升，且刺激性大，很难为现场所接受。典型产品为戊二醛，戊二醛几乎无毒，适合pH值范围广，耐高温，商品纯度有15%及45%两种，15%纯度的加药量为100mg/L，主要的用途在于控制水中细菌、霉菌和藻类的生长，戊二醛的杀菌效果很快，平均1～3h就能杀菌达99%以上，温度越高，杀菌效果就越好，是杀硫酸盐还原菌的特效药，且其本身可降解。戊二醛的缺点是灭菌时间长，灭菌一般要达到10h，并能与铵盐化合物反应而失去活性。

戊二醛的杀菌原理主要有四点：①醛基与蛋白质上的氨基、亚氨基和巯基等活性基团发生加成反应，使蛋白质受到破坏而杀死微生物；②戊二醛能与微生物细胞壁中的肽聚糖发生作用，肽聚糖含量越高，戊二醛杀菌作用越容易进行；③戊二醛还能与细胞质组分及细胞膜相互作用，作用于外层胞膜，大概是脂蛋白和球蛋白层；④改变细胞的渗透性，破坏酶系统，抑制DNA、RNA和蛋白质的合成。

以下是几种主要有机醛类杀菌剂：

a.甲醛

CH2O

b.丙烯醛

CH2CHCHO

c.2-甲基丙醛

d.乙二醛

OHC—CHO

e.丙二醛

OHC—CH2—CHO

f.1，5-戊二醛

CHO—CH2—CH2—CH2—CHO

g.苯基丙烯醛

h.苯甲醛

（3）氰类化合物

氰类化合物同样具有较强的渗透作用，能透过细胞的细胞壁进入细胞质中，破坏菌体内的生物合成，引起代谢系统紊乱，从而起杀菌作用。这类杀菌剂杀菌效率高，价格便宜，但在碱性条件下易于分解且毒性较大。由于氰类化合物本身溶解性较差，通常需要加入一些表面活性剂，以增加溶解性能，提高杀菌效率。这类杀菌剂中较为突出的是二硫氰基甲烷，是近年来被推荐使用的一种广谱性杀菌剂。其杀菌效果好，用量低，尤其对SRB的杀菌效果最好，与其他杀菌剂复配使用时具有良好的协同增效作用，但二硫氰基甲烷的生物降解性较差。以下是几种常用的氰类化合物杀菌剂：

a.二硫氰基甲烷

b.2-硫氰基甲基硫苯并噻唑

c.N-（2-氰基-2-甲氧亚氨）乙酰氨基丙酸酯

d.2-氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯

（4）氯酚及其衍生物

氯酚及其衍生物是一类非氧化型杀菌灭藻剂，由于苯酚分子结构中引入了氯原子，其杀菌灭藻能力被提高。这类化合物都不易降解，对水生生物和哺乳动物都有毒害作用，因此污染问题必须引起足够的重视。氯酚类药剂不宜与阳离子药剂（如季铵盐等）共用，但与某些阴离子表面活性剂复合使用时，能够显著降低它的用量，并提高杀菌效果。氯酚及其衍生物的杀菌机理主要是通过吸附在微生物细胞壁上，然后扩散到细胞结构中，在细胞内生成胶态溶液，使蛋白质沉淀，从而破坏蛋白质杀死细菌。常用种类有二氯酚、五氯酚、五氯苯酚钠等，其结构如下所示：

a.二氯酚

b.五氯酚

c.五氯苯酚钠

1.3.2.3　新型杀菌剂

（1）季盐类

这类化合物与季铵盐有相似的结构，其用含磷的阳离子代替含氮的阳离子。季盐类化合物主要通过破坏细菌的呼吸和糖酵解作用或使蛋白质变性、破坏细胞膜、细胞壁的结构达到杀菌的作用。季盐类杀菌剂具有高效、广谱、强的表面活性、强的黏泥剥离清洗效果、低的发泡性、低剂量、低毒、无环境污染、良好的配伍性、较宽的pH值使用范围（pH值为2～12）和好的化学稳定性等优点。但此类产品生产工艺复杂，生产成本较高。其中具有代表意义的是四羟乙基硫酸盐，它因低毒、高效、易生物降解而获得1997年美国总统绿色化学挑战奖。以下是四种常用的季盐杀菌剂：

a.四羟乙基硫酸盐

b.十六烷基三羟丙基氯化

c.十四烷基三丁基氯化

d.（十二烷氧甲基）三丁基氯化

（2）聚季铵盐和聚季盐

聚季铵盐和聚季盐是20世纪90年代出现的新型杀菌剂，具有较好的抗菌性能，而且已初步在多方面有所应用，其特点是用量低、毒性低、广谱高效，尤其是较高的分子量使它们在水中的溶解度低，从而显示出缓释、长效的功能。相同烷基结构的聚季盐与聚季铵盐相比，前者的抗菌活性较后者高出约两个数量级。

a.聚季铵盐

b.聚季盐

在使用杀菌剂时必须交替使用，因长期使用一种杀菌剂会使细菌产生抗药性而显著降低杀菌效果。杀菌剂开始使用时浓度要高，在细菌数量处在控制之下时，则可改为低浓度，即能有效地控制细菌的繁殖。杀菌剂可连续投放或间歇加入，连续投放时杀菌剂的浓度一般为10～50mg/L，间歇加入时杀菌剂的浓度一般为100～200mg/L。杀菌剂多复配使用，复配杀菌剂的效果要好于单一杀菌剂的效果。

1.3.3　除氧剂

在注水油田开发中，注入水源主要来自于采出污水、海水和部分补充清水，无论何种水源均含有一定量的溶解氧，尤以清水最为严重。水中溶解氧的存在导致注水系统腐蚀速度加快，产生的腐蚀产物随注入水一起注入储层，日积月累造成储层堵塞对储层造成伤害，特别是对低渗透油田的开发会带来致命的伤害，严重的会使其过早失去开采价值。因此注水油田开发中注入水的除氧问题是油田开发中重要的工作之一。能除去水中溶解氧的化学药剂被称为除氧剂，除氧剂都是还原剂，常用的除氧剂有亚硫酸盐、二氧化硫、联氨等。

1.3.3.1　亚硫酸钠或亚硫酸氢铵

无水Na2SO3是一种广泛应用的低成本除氧剂，美国于1935年首次将Na2SO3用作除氧剂并广泛使用，其除氧机理是：

2Na2SO3+O22Na2SO4

理论上需要8×10-6Na2SO3与1×10-6的O2起反应，实际上常用的比率是10∶1。在正常操作温度下，亚硫酸钠或亚硫酸氢铵与氧的反应通常是非常慢的，因此一般需要加催化剂。硫酸钴是最常用的一种催化剂。

1.3.3.2　二氧化硫

二氧化硫的除氧机理为：

2SO2+2H2O+O22H2SO4

该反应中，1×10-6的氧需要4×10-6的SO2。与亚硫酸钠一样，反应通常需要某些化学物质如硫酸钴作为催化剂。二氧化硫是气体，它比亚硫酸钠价格低，用量也较少，但其通常使用在需要大量除氧剂之处。使用二氧化硫作除氧剂时，不宜过量，否则会降低水的pH值，产生腐蚀。

1.3.3.3　联氨

联氨的脱氧机理为：

N2H4+O2N2+2H2O

联氨在90℃以上时会迅速地与氧发生反应，因此主要用于高压锅炉高温除氧。而在正常操作温度下，联氨与氧的反应非常慢，油田一般不使用。

1.3.4　缓蚀剂

缓蚀剂是能抑制或延缓金属腐蚀的化学剂。按其作用机理，缓蚀剂可分为氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型。氧化膜型缓蚀剂是通过氧化产生致密的保护膜，而起到缓蚀作用，如重铬酸盐、钼酸盐及亚硝酸盐等。沉淀膜型缓蚀剂则是通过在电化腐蚀的阴极表面形成沉淀膜而起到缓蚀作用，如硅酸钠、硫酸锌、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和三聚磷酸钠等。吸附膜型缓蚀剂是通过在电化腐蚀的阳极和阴极表面形成吸附膜起到缓蚀作用，如咪唑啉类缓蚀剂。前两类主要是无机缓蚀剂，吸附膜型缓蚀剂为有机缓蚀剂。在有机缓蚀剂分子中通常含有N、O、S等元素，它们带有孤对电子，与铁原子的空轨道形成配位吸附，加之分子中含有疏水基团，在金属表面形成输水的吸附膜，使腐蚀介质与金属表面隔离开，起到腐蚀防护作用。

目前油田注水系统中使用的缓蚀剂主要是吸附膜型有机缓蚀剂。该类缓蚀剂具有缓蚀效果较好，投加剂量较低，使用成本低等优点，同时也具有杀菌作用，部分吸附膜型有机缓蚀剂还能降低界面张力，有利于将水注入地层而提高注水速度，加之其毒性小，因而环境限制较小。

国内外各油田都将注水系统设计成闭式系统，使注入水中氧含量降低，再辅以Na2SO3等除氧剂，可使水中溶解氧降低至0.02～0.05mg/L。这样就使油田污水的主要腐蚀类型从氧腐蚀转化成弱酸性的环境腐蚀（主要是H2S和CO2的腐蚀），然后再使用缓蚀剂进行防腐。

1.3.4.1　含氮缓蚀剂

含氮类缓蚀剂为盐水体系中常用的是有机胺类吸附型缓蚀剂，该类缓蚀剂是通过氮原子吸附到钢铁表面而疏水基团伸展于水相形成一种致密的物理膜，阻挡介质与钢铁表面的接触，从而降低腐蚀速度。正是由于起作用的是物理膜，其应用存在较大的局限性，如高温条件会发生物理膜脱附而失去缓蚀效果，它也阻挡不了氯离子的穿透。这类缓蚀剂的代表是季铵盐类、胺类、酰胺类的直链及环状化合物。

聚乙烯亚胺（PEI）是发现较早的具有明显缓蚀性能的有机聚合物之一，其分子中亚甲基的数目影响—C—N—C—的键角，进而影响其抑制腐蚀的能力。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）也具有良好的缓蚀作用，它可以抑制铝在盐酸介质、铁在硫酸介质及铜在硝酸介质中的腐蚀。高分子量的聚乙烯吡咯烷酮及聚乙烯亚胺可以作为磷酸中低碳钢的缓蚀剂，且在很宽的磷酸浓度范围内，它们都具有较好的缓蚀效果。这两种聚合物均为混合型缓蚀剂，可以同时抑制腐蚀反应的阳极过程和阴极过程，而且对阴极过程的抑制作用更强。PEI与PVP两种聚合物均有良好的缓蚀作用，在实验的硫酸浓度范围内，PVP的缓蚀效率高于PEI。PVP在铜表面的吸附是通过氧原子，而PEI的吸附是通过氮原子的配位作用。PEI与PVP的分子结构如下所示：

a.聚乙烯亚胺（PEI）

b.聚乙烯吡咯烷酮（PVP）

1.3.4.2　含硫缓蚀剂

含硫缓蚀剂主要是指硫氰酸盐及硫脲类化合物。该类缓蚀剂主要应用在高温环境中，而在低温（低于120℃）下，其缓蚀率不超过50%。该类缓蚀剂的作用机理尚无统一结论，一般认为，硫原子在一定的温度下与金属发生化学反应形成一层保护膜，后者在高温条件下稳定性良好，因此含硫缓蚀剂通常在高温条件下都具有优良的缓蚀效果。但含硫的化合物排放到土壤中，能使土壤酸化结块影响植物的生长，从而造成严重的环境污染。以下是几种主要的含硫缓蚀剂的分子结构：

a.硫脲

b.1，3-二甲基硫脲

c.N，N'-二苯基硫脲

d.4-聚异丁基-1，2-二硫杂环戊烯-3-硫

e.4-新戊基-5-叔丁基-1，2-二硫杂环戊烯-3-硫酮

f.1-氨乙基-2-辛巯乙基咪唑啉烯-3-硫酮

g.4-聚氧乙烯酚醚基-1，2-二硫杂环戊

h.十二烷基二甲胺甲基硫醚

i.异丙苯甲基亚磺酰乙酸

1.3.4.3　乙烯基聚合物缓蚀剂

聚丙烯酸（PPA）是较早作为金属缓蚀剂应用的乙烯基聚合物，它可以阻止铁在盐酸或硫酸等酸性介质中的腐蚀。丙烯酸类共聚物的缓蚀阻垢作用源于其分子中大量—COO-的存在，后者对Ca2+、Mg2+等离子具有较强的螯合能力。研究发现聚丙烯酸的缓蚀效率还与其分子量有关，并存在最佳分子量范围（2400～5000），聚合物分子量超过此范围，缓蚀效率下降。链状烯烃共聚单体的疏水基有助于提高缓蚀效率。

1.3.5　阻垢剂

阻垢剂是指能起到延缓、减少或抑制结垢的作用的化学剂。使用防垢剂是油田防垢最为常用的方法，其具有高效、简便、易行等特点。在油田中，结垢首先是水中含有不溶性盐类的离子，外界条件的变化则是引起结垢的主要因素。结垢主要分为垢晶的析出、垢晶长大和沉积三个阶段。垢也同样可在固体表面的某些活性点直接析出长大，而不经过沉积阶段。结垢可发生在地层、井筒、地面管线和设备表面。地层结垢会使注水压力升高，油井产量下降。井筒和管线结垢不仅会使流体的流动阻力上升，且导致垢下腐蚀严重。加热设备结垢会影响传热效果，容易造成事故隐患。目前，常用的防垢剂可分为有机多元膦酸（盐）、氨基多元羧酸（盐）和聚羧酸（盐）三种类型。

1.3.5.1　有机多元膦酸（盐）

以下是几种常见的有机多元膦酸（盐）阻垢剂：

a.甲胺二亚甲基膦酸盐（MADMP）

b.氨基三亚甲基膦酸盐（ATMP）

c.1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸盐（HEDP）

d.1-氨基亚乙基-1，1-二膦酸盐（AEDP）

e.乙二胺四亚甲基膦酸盐（EDTMP）

f.己二胺四亚甲基膦酸盐（HMDTMP）

g.二乙三胺五亚甲基膦酸盐（DETPMP）

h.1，2-环己二胺四亚甲基膦酸盐

膦酸盐可由多氨基化合物与三氯化磷、甲醛反应得到，或由多氨基化合物与甲醛和亚磷酸反应，再用碱中和生成。如乙二胺四亚甲基膦酸盐（EDTMP）可通过下列反应得到：

NH2—CH2CH2—NH2+4CH2O

+4H3PO3

+8MOH

有机多元膦酸盐开发于20世纪60年代后期，是近40年被广泛应用的一类防垢剂。它们的作用机理较为复杂，通过分子中的活性中心与金属离子形成环状的螯合物，螯合物结构如图1-5所示。

除了形成平面结构的环状螯合物，有机多元膦酸盐还可与两个或两个以上的金属离子螯合，形成立体结构的双环或多环螯合物。这种大分子的螯合物以疏松的结构分散在水中，或者混入原来已结出的钙垢中，使得钙垢正常晶体破坏，从而使原来结成的硬垢变成了软垢或极软垢。它们在较低浓度（如0.1～30mg/L）下即可达到50%～80%的防垢率。与其他添加剂复配时，有机多元膦酸盐总防垢率可达到90%以上。有机多元膦酸盐同时亦具有较好的热稳定性能，可以在200℃以上的温度使用。

有机多元膦酸盐的防垢作用并不按化学计量进行，往往1mg/L的药剂可以阻止数千甚至几万×10-6钙离子形成碳酸钙硬垢，且这种作用只在一定浓度范围内产生，一般为0.25～10mg/L。而且这种防垢效果也不随药剂浓度增大而增加，当浓度大到一定程度后，防垢率变化不大，甚至还可能降低。有机多元膦酸盐的这种在一定浓度范围内，防垢效果远远大于化学计量的现象称为溶限效应，也称阈效应。

1.3.5.2　氨基多元羧酸（盐）

几种常用氨基多元羧酸（盐）防垢剂的分子结构如下所示：

a.氨基二乙酸盐

b.甲胺二乙酸盐

c.苯胺二乙酸盐

d.氨基三乙酸盐

e.乙二胺四乙酸盐

f.二乙三胺五乙酸盐

氨基多羧酸盐是由多氨基化合物与氯乙酸在碱性条件下反应生成，如乙二胺四乙酸盐（EDTA）可通过下列反应得到：

NH2—CH2CH2—NH2+4ClCH2COOH+4MOH

氨基多元羧酸防垢剂是通过螯合机理起防垢作用的，如EDTA可按下面的结构以化学计量式与钙离子进行螯合：

1.3.5.3　聚羧酸（盐）

用于防垢的聚羧酸（盐）的分子量通常在104左右。这类防垢剂同样具有溶限效应，在现场使用时通常只要几毫克/升就能使结垢情况得到较好的控制。当它们与有机多元膦酸复合使用时，防垢效果会因协同效应而得到提高。聚羧酸（盐）不仅有防垢作用，还有除垢作用。它们能使热交换器壁上的垢层由硬垢或极硬垢转变为软垢或极软垢，从而使垢层易于在水流的冲刷下脱落下来。以下是两种常见聚羧酸（盐）防垢剂的合成方程式：

a.聚天冬氨酸（PASP）

b.聚环氧琥珀酸（PESC）

聚羧酸（盐）的防垢机理较为复杂。一般认为其在水中解离而带负电，并可在垢晶微粒上吸附，吸附的结果会产生有两种作用：一是使垢晶微粒表面带负电，防止了微粒的聚集，即分散作用；二是会影响垢晶的正常发育，即晶格畸变作用。两种作用皆可对垢的形成起到抑制作用。

另外，聚丙烯酸等能在传热面上形成一种与垢层共沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度时，从传热面上破裂，并带着一定大小的垢层离开传热面，起到除垢作用。