物理化学(第三版)
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阅读材料 物理化学的发展史

人类有史以来,就有了“冷”与“热”的直觉,但对“热”的本质的认识始于19世纪中叶,在对热与功相互转换的研究中,才对热有了正确的认识。1840~1848年,迈耶(J.R.Mayer)和焦耳(J.P.Joule)的实验工作为此做出了贡献,从而为能量守恒定律即热力学第一定律的实质的认识奠定了实验基础。此外,19世纪初叶,蒸汽机已在工业中得到广泛应用,1824年,法国青年工程师卡诺(S.Carnot)设计了一部理想热机,研究了热机效率,即热转化为功的效率问题,为热力学第二定律的建立奠定了实验基础。此后(1850~1851年)克劳修斯(R.J.E.Clausius)和开尔文(L.Kelvin)分别对热力学第二定律作出了经典表述;1876年,吉布斯(J.W.Gibbs)推导出相律,奠定了多相系统的热力学理论基础;1884年,范特霍夫(J.H.van’t Hoff)创立了稀溶液理论并在化学平衡原理方面做出贡献;1906年,能斯特(W.Nernst)发现了热定理进而建立了热力学第三定律。至此已形成了系统的热力学理论。进入20世纪以来化学热力学已发展得十分成熟并在化工生产中得到了广泛应用。如原料的精制、反应条件的确定、产品的分离等无不涉及化学热力学的理论。20世纪60年代以来,计算机技术的发展为热力学数据库的建立以及复杂的热力学计算提供了极为有利的工具,并为热力学更为广泛的应用创造了条件。20世纪中叶开始,热力学从平衡态向非平衡态迅速发展,逐步形成了非平衡态热力学理论。

化学动力学的研究始于19世纪后半叶。19世纪60年代,古德堡(C.M.Guldberg)和瓦格(P.Waage)首先提出了浓度对反应速率影响的规律,即质量作用定律;1889年阿伦尼乌斯(S.Arrhenius)提出了活化分子和活化能的概念及著名的温度对反应速率影响规律的阿伦尼乌斯方程,从而构成了宏观反应动力学的内容。这期间,化学动力学规律的研究主要依靠实验结果。20世纪初化学动力学的研究开始深入到微观领域,1916~1918年,路易斯(W.C.M.Lewis)提出了关于元反应的速率理论——简单碰撞理论;1930~1935年,在量子力学建立之后,艾琳(H.Exring)、鲍兰义(M.Polanyi)等提出了元反应的活化配合物理论,试图利用反应物分子的微观性质,从理论上直接计算反应速率。20世纪60年代,由于计算机技术的发展以及分子束实验技术的开发,把反应速率理论的研究推向分子水平,发展成为微观反应动力学(或称分子反应动态学)。20世纪90年代,快速反应的测定有了巨大的突破,飞秒(10-15s)化学取得了实际成果。但总的来说,化学动力学理论的发展与解决实际问题的需要仍有较大的差距,远不如热力学理论那样成熟,有待于进一步发展。

物质在通常条件下,以气、液、固等聚集状态存在,当一种以上聚集态共存时,则在不同聚集态(相)间形成界面层,它是两相之间的厚度约为几个分子大小的一薄层。由于界面层上不对称力场的存在,产生了与本体相不同的许多新的性质——界面性质。若将物质分散成细小微粒构成高度分散的物质系统,或将一种物质分散在另一种物质之中形成非均相的分散系统,则会产生许多界面现象。如日常生活中人们接触到的晨光、晚霞,彩虹、闪电,乌云、白雾,雨露、冰雹,蓝天、碧海,冰山、雪地,沙漠、草原,黄水、绿洲等自然现象和景观以及生产实践和科学实验中常遇到的纺织品的染色、防止粉尘爆炸、灌水采油、浮选矿石、防毒面具防毒、固体催化剂加速反应、隐形飞机表层的纳米材料涂层、分子筛和膜分离技术等,这些应用技术都与界面性质及分散性质有关。总之,有关界面性质和分散性质的理论与实践被广泛地应用于石油工业、化学工业、轻工业、农业、农学、医学、生物学、催化化学、海洋学、水利学、矿冶以及环境科学等多种领域。现代物理化学已从体相向表面相迅速发展。