第二章　化学清洗基础

第一节　化学清洗的基本原理和处理

对于一些高温或不断浓缩的系统如锅炉、冷却水系统等，不论采用何种水处理措施，都只能把结垢速度控制在允许范围内，而不能彻底杜绝结垢隐患。系统一旦结了水垢、污垢，不但降低了热效率，给系统的安全、正常运行带来隐患，并且使得水处理剂无法及时到达金属表面而失效，加速了金属腐蚀的速度。因此，及时地去除水系统中的各类污垢，不仅仅是节能、安全的需要，也是延长设备使用寿命的需要。

化学清洗是一种最有效的除垢手段，只要清洗剂选择得当，清洗方式得当，对各类污垢都有极强的去除能力，且不论何种组成的系统，都能找到一种合适的化学清洗方式。至于对金属的腐蚀，只要清洗剂、缓蚀剂选用得当，可以控制到很小的程度，远远小于机械除垢对金属的损伤。下面对化学清洗的基本原理、煮炉转化的基本原理、除垢清洗剂用量计算、化学清洗废液的处理、化学清洗废液排放作一简要介绍。

一、清洗、缓蚀、钝化的基本原理

1.化学清洗的基本原理

一般，化学清洗从材料表面除去污垢的化学方法。以工业设备的化学清洗为例最为复杂。对于新设备主要进行除油、除锈、清洗和钝化处理；而检修后的设备则要进行酸洗，中和防锈和污泥剥离，对于炼油厂和石油化工厂的换热器还须考虑溶剂清洗，以除去有机垢。

2.除锈、缓蚀基本原理

一般，当水体接受电磁场能量的作用后，大量的单个水分子包围了溶解在水中的氧分子，使溶解氧成为惰性氧，切断了金属锈蚀所需氧的来源，从而大大减缓金属锈蚀对管道或容器的破坏影响。

另外，全频宽波段电磁波激起的悬垂复合调制频率的电磁场所产生的“集肤效应”在管壁上聚集了过剩的负电荷，而水内部聚集了过剩的正电荷，水中过剩的正电荷强烈排斥带正电的同性Fe³⁺，阻止Fe³⁺从金属管壁分离进入水中（系统中产生的黄色锈水就是Fe³⁺在水中呈现的颜色），同时，管壁或容器壁上过剩的负电子也不断吸引带正电Fe³⁺，阻碍Fe³⁺溶入水中，从而能使原有管壁上的Fe₂O₃（红锈）还原成具极强耐腐蚀力的黑锈外膜Fe₃O₄，从而具有十分强的防腐作用，使得金属管道或容器内壁的腐蚀速度一般情况下可以下降90%以上。

3.钝化的基本原理

众所周知，铁、铝在稀HNO₃或稀H₂SO₄中能很快溶解，但在浓HNO₃或浓H₂SO₄中溶解现象几乎完全停止。碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr，就成为不锈钢了。

金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。如浓HNO₃、浓H₂SO₄、HClO₃、K₂Cr₂O₇、KMnO₄等氧化剂都可使金属钝化。

金属钝化后，其电极电势向正方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将Fe置于H₂SO₄溶液中作为阳极，用外加电流使阳极极化，采用一定仪器使铁电位升高一定程度，Fe就钝化了。由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。

二、煮炉转化的基本原理

煮炉是利用难溶化合物转化的原理除垢。在煮炉化学反应中，使用较高浓度的转化溶液，在相当高的温度下，对水垢进行液-固两相间的化学反应，经过相当长的时间，使垢变得松软而脱落，再辅以人工的清理铲刮，可达到80%以上的除垢效果，这是在锅炉制造工艺为铆接和胀接时代的安全快速（和人工除垢相比）的清洗方法。锅炉采取全焊接工艺后，煮炉压力降为常压，温度小于等于95℃，使水垢能浸润和疏松，有利于酸洗的进行。

常规的煮炉是对3.8MPa及以下的采暖锅炉和工业锅炉进行的投产前清洗。它利用碱的皂化除污作用，洗去制造、运输和存放中的油脂、灰尘和沙粒。煮炉还有使金属表面钝化的作用。

三、除垢清洗剂用量计算

目前国内高效缓蚀剂，可适用于锅炉钢，不锈钢、黄铜、紫铜等多种金属及合金材质，缓蚀率达99.7%，比盐酸类除垢剂要高几十倍到几百倍。

一般水溶液与碳酸盐水垢能发生激烈的化学反应，生成易溶脱水的盐类和二氧化碳。把水垢投入除垢剂溶液中可见有大量气泡生成，并逐渐把水垢溶解掉。由于国内产品一般不含氯离子，故可以用于不锈钢及奥氏体钢设备的除垢。

但对硫酸盐水垢和硅酸盐水垢效果不佳。

此类水垢不宜用此水垢型除垢剂，应使用锅炉速除垢剂。

1.水垢清洗剂用量计算

循环水除垢清洗剂用量应根据水垢多少确定。一般每公斤水垢需要1kg除垢剂清除。也可按公式计算：用药量（kg）=1.5倍结垢厚度（mm）×热交换面积（m²），配制的清洗液浓度一般为2%～4%。也可采取多次投药的方法，随时观察反应情况，控制pH值1～1.5至水垢除尽为止。清洗过程中监测铁离子含量、pH、浊度等。循环水除垢清洗剂方法可采用浸泡或强制循环法。

循环水除垢清洗剂可以常温清洗，也可以加热循环清洗，清洗时间一般3～8h即可。水垢较厚时，可适当延长至24h左右，浸泡完毕，升温煮沸，1～2h即可排放掉。为了防止设备锈蚀，清洗完成后对管道进行中和钝化，排放掉钝化液，再用清水冲洗。设备可投入运行，或进行保养以备使用。

2.锅炉水垢清洗剂使用投放量

如某工厂配制清洗剂1t，其中原料占28%，水占72%，清洗剂使用时按30%投放。现为降低包装费用，新浓缩配方中原料占56%，水占44%，如要达到原使用效果，浓缩配方清洗剂使用时投放比例就相当于原料增大了两倍，投放量是15%就够了。

3.锅炉速除垢剂用量计算

锅炉除垢剂用量应根据水垢多少确定。一般每公斤水垢需要1～2kg除垢剂清除。也可按公式计算。用药量（kg）=1.5结垢厚度（mm）×热交换面积（m²），配制的清洗液浓度一般不超过15%。也可采取多次投药的方法，随时观察反应情况，pH值1～1.5时水垢除尽为止。

锅炉除垢的方法可采用浸泡或强制循环法。

除垢液的温度应控制在60℃左右为宜，温度低反应速度慢，清洗时间长；温度提高，反应速度加快，清洗时间缩短，但温度过高，超过80℃，会使除垢剂中有效成分分解，失去除垢能力，因此以控制在60℃左右为佳。

清洗时间一般8h即可，水垢较厚的锅炉，可适当延长至24h，浸泡完毕升温煮沸，1～2h即可排放掉。为了防止锅炉锈蚀，应加1%的磷酸三钠水溶液中和纯化锅炉，然后排放掉钝化液，再用清水冲洗。锅炉可投入运行，或进行保养以备使用。

4.循环水系统清洗剂用量

主要用于清除碳酸盐水垢及硫酸钙，氢氧化钙，再加上铁的氧化物等其他混合水垢。把一小块水垢放入杯中，放两小勺的除垢剂，搅拌使其溶解。若有大量气泡，反应激烈，水垢渐渐被溶掉，若不反应激烈，没有多少气泡产生，放置一段时间后不见水垢变小，此类水垢不宜用除垢剂。

四、漂洗、钝化处理

化学清洗剂除垢后使设备表面活化，极易被腐蚀，因此，除垢后要求进行钝化处理。为提高钝化效果，要求设备表面具有一定的清洁度，所以在钝化之前需进行漂洗。

漂洗的目的是净化设备表面（主要是除去二次锈），以提高钝化效果。

在酸洗结束后的水冲洗时，其水溶液要求pH≤4.0。从腐蚀角度分析，在pH≤4.0的水溶液中，钢铁主要受酸性腐蚀，水溶液仍具有溶解铁的能力，氧对钢铁的腐蚀较弱，所以钢铁在此溶液中不会产生二次锈。当溶液的pH=4.0～5.0时，钢铁腐蚀与溶液中含氧多少、扩散快慢和温度有关。

当含有氧的除盐水温度在5～40℃、pH=5.0～8.0时，氧对钢铁的腐蚀最厉害。这个阶段腐蚀主要受氧的控制，最易产生二次锈。二次锈的严重程度主要取决于时间。冲洗时间短，产生二次锈极少；冲洗时间长，溶液中Fe²⁺浓度很高，甚至还有Fe³⁺，在有氧存在的条件下，会产生二次锈。

氧腐蚀过程如下：生成的Fe（OH）₂和Fe（OH）₃进一步转化成Fe₂O₃（红色），相继转化成Fe₃O₄而沉淀在金属表面上。也可能转化成mFe（OH）₂ nFe（OH）₃·2H₂O胶体混合物而沉淀在金属表面上。

因而水冲洗后，金属表面上有一层黑色粉末状或棕色点状沉淀物。

这种二次锈在钝化时是力求避免的，即对水冲洗的方式应以改进，例如用氮气排水，目的是使二次锈产生量最少。

一般电厂锅炉酸洗后，为了防止金属表面与空气接触而发生氧腐蚀，必须用钝化剂对其进行处理，使金属表面形成一层保护膜，以确保在规定的时间内金属表面不产生二次锈。

通常用于钝化的化学药剂有NaNO₃和N₂H₄。多年的实践证明，这2种药剂的钝化效果很好，因而一直被广泛使用。但这2种钝化剂具有化学毒性，钝化废液处理困难，易造成环境污染。因此，在酸洗过程中这2种钝化剂已逐渐被淘汰。

双氧水作为新型钝化剂具有工艺简单、货源充足、价格相对便宜、效果优良、钝化废液无毒、无害等特点，近年来备受青睐。因此，碱性双氧水钝化工艺被列入了《火力发电厂锅炉化学清洗导则》中，但该工艺特别注明钝化前需用磷酸加多聚磷酸钠进行漂洗。

磷的排放会造成水体富氧化，破坏水体中植物的生态平衡。近年来，禁磷、限磷的呼声也越来越高。因此，磷酸加多聚磷酸钠的漂洗工艺也因产生的漂洗液对环境的影响不容忽视受到限制。

鉴于此，国内一方面要尽快掌握碱性双氧水钝化工艺，另一方面也要找到适合该钝化方法理想的漂洗工艺。国内某电力科学研究院通过在实验室进行小型试验，并进行了大量的工业性应用试验研究，最终找到并掌握了一种理想的工艺方法——柠檬酸漂洗碱性双氧水钝化工艺。该方法为今后的应用奠定了可靠的基础。如东北电力科学研究院有限公司采用盐酸清洗硫脲先除铜，经过柠檬酸漂洗，碱性双氧水再除铜及钝化工艺，对锅炉本体受热面进行化学清洗，清除水冷壁中的沉积垢及铜垢，解决了炉水中磷酸盐消失现象，清洗和钝化效果良好，为同类型锅炉的化学清洗提供了经验。

五、化学清洗废液的处理

1.碱洗废液的处理方法

（1）碱性的处理　碱洗结束时，废液中碱含量一般为0.5%～5%，pH>9，碱性较强，一般处理采用中和法。

① 将碱洗废液与酸洗废液相互中和，使pH值达6～9。

② 采用投药中和法。常用中和剂为工业用硫酸、盐酸或硝酸。废碱液与酸反应如下：

NaOH+HClNaCl+H₂O

Na₂CO₃+H₂SO₄ Na₂SO₄+H₂O+CO₂↑

Na₃PO₄+3HNO₃ 3NaNO₃+H₃PO₄

③ 还可用烟道气中和碱性废液。利用烟道气中的二氧化碳和二氧化硫这两种酸性氧化物进行中和。

（2）碱洗废液中的油　碱洗废液中的油主要以乳化油的状态存在，这种油分散的粒径很小，不易从废液中去除，通常采用破乳-油水分离-水质净化的处理办法。

① 破乳：破乳主要用投加药剂的办法破坏废液中乳化胶体溶液的稳定性，使其凝聚。常用的药剂有氯化钙、氯化钠、氯化镁等。为了使油珠和其他悬浮物尽快地分离，并生成微小的絮凝，还需投加混凝剂或助凝剂。常用的混凝剂和助凝剂有：硫酸铝、聚合氯化铝、硫酸亚铁、三氯化铁、活化硅酸、聚丙烯酰胺等。

② 油水分离：通过破乳、凝聚处理，油珠和杂质生成絮凝。然后通过物理的方法使油水分层，油泥刮出，达到油水分离的效果。油水分离的方法有：自然浮上、加压浮上、电解浮上、凝聚沉淀和粗粒化等。

③ 水质净化：经破乳、油水分离后，水中油分、有机物、COD都大大降低，但水中还存在着微量的油和一些水溶性表面活性剂，可通过吸附、过滤除去。常用的吸附、过滤材料有活性炭、焦炭、磺化煤、砂、聚丙烯纤维、丙烯腈等。

通过以上治理装置处理的碱洗废液，可达到含油量小于10mg/L，COD降到100mg/L以下，符合排放标准。对于含油量小于100mg/L的碱洗废液，仅经过砂过滤器即可达到排放标准。

对油分的处理装置，目前国内还有其他类型，如药剂破乳→加压浮上→活性碳吸附；废酸破乳→凝聚沉淀→石灰中和以及超滤法等成套处理装置。

（3）化学耗氧量（COD）的处理　碱洗废液的COD处理可参照酸洗废液COD的处理。

2.酸洗废液的处理方法

（1）酸性的处理　酸洗结束时，废液中酸含量一般为0.1%～6%，pH<1，酸性很强。处理通常采用中和法。

① 将酸洗废液与碱洗废液相互中和，使pH值达6～9。

② 采用投药中和法，常用中和剂有：纯碱、烧碱、氨水、石灰乳、碳酸钙等。

酸洗废液的COD值较高，一般为500～50000mg/L，高于排放标准，通常可采用焚烧法处理或氧化法处理。

① 焚烧处理：这种处理方法适用电站锅炉采用柠檬酸清洗后，废液的处理。柠檬酸洗废液pH=3.5～4，COD=20000～50000mg/L。可将酸洗废液与煤混合，然后回送炉膛内进行焚烧。也可将废液与煤灰混合，排至灰场。

② 氧化法：氧化法有空气氧化、臭氧氧化和氧化剂氧化。

a.空气氧化是将空气通入废液中，利用空气中的氧气进行氧化。由于空气氧化的能力较弱，需相当长的时间才能起到降低COD的作用。

b.臭氧是一种强氧化剂。将臭氧通入废液中，不仅有降低COD的作用，对杀菌、除酚、氰、铁、锰等也有显著的效果。在处理过程中，过量的臭氧易分解为氧，不产生二次污染。目前国内已有商品臭氧发生器出售。用臭氧处理COD费用较高。

c.氧化剂氧化是将双氧水、氯气、液氯、次氯酸钠或漂白粉等氧化剂投入废液中，进行氧化处理。化学清洗废液的COD处理，采用此法比较适宜。

具体处理步骤如下。

① 向废液中投加双氧水（H₂O₂）或次氯酸钠（NaClO），使其与废液中的Fe作用，H₂O₂或NaClO的加入量按COD当量并稍过量。

② 向废液中投加中和剂如烧碱、石灰乳等，调节pH=10～12，然后通入压缩空气进行搅拌，使Fe全部氧化成为Fe（以测定废液中亚铁离子含量来控制）。

③ 向废液中投加凝聚剂并沉降上部澄清液，使其COD降至300mg/L以下。

④ 继续向废液中投加过硫酸铵[（NH₄）₂S₂O₈]，投加量为1.2kg/m，通入压缩空气搅拌，使其充分氧化，COD降至100mg/L以下。

⑤ 用盐酸调pH=6～9。

（2）其他有害物质的处理

① 氟离子（F^-）　含氟废液可采取混凝沉淀法或吸附法来进行处理。其中，混凝沉淀法比较普遍。根据所用药剂不同，又可分为石灰法、石灰-铝盐法、石灰-磷酸盐法等。

a.石灰法：将石灰粉（CaO）或石灰乳与含氟废水混合，相互反应：

CaO+2HFCaF₂↓+H₂O

Ca（OH）₂+2HFCaF₂↓+2H₂O

石灰的理论加入量为氟含量的1.4倍，实际加入量应为氟含量的2～2.2倍，石灰中CaO的含量应大于30%。为了提高降氟效率，在石灰法处理的同时投加氯化钙，碱性条件下，可取得更好的效果。

b.石灰-铝盐法：向废液中投加石灰乳，调pH值至6～7.5，然后投加硫酸铝或聚合氯化铝，生成氢氧化铝絮凝体，吸附水中氟化钙结晶及氟离子，沉淀后除去，其除氟效果与投加铝盐量成正比。如某厂氢氟酸酸洗废液含氟63.5g/L；投加石灰98～127g/L，反应45min后，出水含氟为17.4～10.4mg/L，再投加硫酸铝0.2～2g/L，3min后出水氟含量4～2.2mg/L。

c.石灰-磷酸盐法：向废液中投加磷酸盐，使之与氟生成难溶的磷灰石沉淀，予以除去。

常用的磷酸盐有磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、过磷酸钙等。经磷酸盐处理的废液，再经投加石灰处理，可使氟含量降得更低。

上述各种处理方法中，石灰法处理费用最低。

② 重金属离子　含重金属离子废液处理方法很多，常用的有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、氧化还原法、离子交换法等。其中以氢氧化物沉淀法使用最为普遍。

氢氧化物沉淀法是向含重金属离子的废液中投加碱性沉淀剂（如石灰、烧碱、纯碱等），仅金属离子与OH^-反应，生成难溶的金属氢氧化物沉淀，然后予以分离。酸洗废液中的铁离子（Fe²⁺、Fe³⁺）、铜离子（Cu²⁺）等均可用此法处理。

Fe²⁺+2OH^- Fe（OH）₂↓

Fe³⁺+3OH^- Fe（OH）₃↓

Cu²⁺+2OH^- Cu（OH）₂↓

氢氧化物沉淀法处理含重金属离子废液，是调整、控制pH值的方法，由于影响因素较多，应注意两性金属氢氧化物如氢氧化铜等，在高pH值，生成羟基络合物，出现返溶现象。

3.钝化废液的处理方法

（1）亚硝酸钠的处理　钝化废液中亚硝酸钠的处理方法较多，分别有氯化铵法、次氯酸钙法、尿素法和氨基磺酸法。

① 氯化铵处理法　将氯化铵投入废液中，与亚硝酸钠反应：

NH₄Cl+NaNO₂ NaCl+N₂↑+H₂O

氯化铵的加入量应为亚硝酸钠含量的3～4倍。为了加快反应速度，防止亚硝酸钠在低pH值时分解造成二次污染，可向废液中通入蒸汽，维持温度70～80℃，控制pH值在5～9。

② 次氯酸钙处理法　将次氯酸钙投入废液中，与亚硝酸钠反应：

Ca（ClO）₂+NaNO₂ CaCl₂+NaNO₃

次氯酸钙的投加量为亚硝酸钠含量的2.6倍，处理可在常温下进行，通入压缩空气搅拌效果更佳。

③ 尿素分解法　尿素经盐酸酸化后投入废液中，与亚硝酸钠反应：

CO（NH₂）₂+2HCl+2NaNO₂ 2NaCl+2N₂↑+CO₂↑+H₂O

尿素投加量为：每公斤亚硝酸钠投加尿素0.45kg。

④ 氨基磺酸处理法　将氨基磺酸投入废液中，与亚硝酸钠反应：

NH₂SO₃H+NaNO₂ NaHSO₄+N₂↑+H₂O

氨基磺酸的投加量为亚硝酸钠含量的1.41倍，处理可在常温下进行。

（2）联氨废液的处理

① 次氯酸钠分解法　联氨废液可通过投加次氯酸钠进行处理：

2NaClO+N₂H₄ NaCl+N₂↑+2H₂O

联氨与次氯酸钠反应仅需10min即可，分解出氮气不产生COD和氮的残留。次氯酸钠投加量为联氨含量的4.7倍。

② 臭氧化法　向联氨废液中通入臭氧，使之反应：

2O₃+3N₂H₄ 3N₂+6H₂O

反应时不需调pH值，联氨浓度随反应时间变化。此法处理，不需投加其他药剂，但处理时间较长，约3h。

（3）其他钝化废液的处理　除亚硝酸钠、联氨外，以纯碱、烧碱、磷酸盐做钝化剂，其废液可按碱性废液处理。中和至pH=6～9即可。

4.其他清洗废液的处理

对化学清洗各阶段的冲洗水、中和液，可根据其酸、碱性条件，分别参照碱洗、酸洗废液的处理方法进行处理。

六、化学清洗废液排放

废液排放的标准必须按照国家规定的废液排放标准执行，对超过排放标准的碱洗液、酸洗液和钝化液应当作相应的后处理，经处理后的溶液达到国家规定的排放标准之后方可排放。对于中小型锅炉化学清洗工艺而言，后处理方法一般是稀释和中和法。当选用了特殊毒性的清洗剂、缓蚀剂或钝化剂时，就必须针对所选用的物质作特殊的后处理，废液才能排放。

稀释法主要适用于浓度不高的一般酸、碱清洗液。当浓度不高的盐酸和碳酸钠或氢氧化钠、磷酸三钠溶液从锅炉中排放时，用较大量的水冲稀排放，使得混合后进入污水管道的废液的pH值为6～9，悬浮物小于500mg/L，这样排出的废液基本上符合国家标准。当然，对于浓度较高的酸、碱清洗液排放时采用这一方法是不适宜的，因为它需要消耗的水量太大。对于这样的排放液，应当先作适当的中和，然后再稀释排放。

中和法主要适用于较高浓度的盐酸、氢氧化钠排放液。如果排放液是盐酸，则用烧碱或石灰中和，如果是碱则用盐酸中和，中和到pH值为7～9之间，再经适当稀释就可排放了。这种方法需要消耗一点酸或碱，但所耗代价是不高的，而且比较容易达到排放标准。具体操作是在排放过程中，将废液先排到一个过渡坑内，废液进坑的同时加入处理药剂，药剂加入速度正好保证从过渡坑出去的废液符合废液排放标准。如果碱洗排放液和酸洗排放液正好是相互中和的酸和碱，而又有条件储存先排放出的碱液的话，那么，利用碱洗和酸洗废液相互中和，而节省中和所消耗的原料是可行的。

必须注意，并不是所有的酸、碱溶液都能采用中和法进行处理的。如氢氟酸排放液的后处理，不仅要考虑排放液的pH值达到标准，还必须考虑F^-的浓度不能大于国家规定的排放标准。因此，对于氢氟酸废液的处理只能采用石灰中和法，既提高排放液的pH值到6～9，还降低游离F^-的浓度到10mg/L以下，方可排放。石灰用量一般不低于纯氢氟酸量的2倍。

在中小型锅炉清洗工艺中，钝化液一般采用磷酸三钠溶液，钝化后废液的处理按碱类物质，采用中和法处理即可！如果采用亚硝酸钠钝化，那么，钝化液必须经过特殊化学处理措施。保证NaNO₂残余浓度符合排放要求。亚硝酸钠的处理尚没有成熟定型的方法，在酸性介质中用尿素分解使其生成氮气是目前比较好的方法。

控制pH值是完成上述反应的关键，在人口密集的地区进行这一化学处理前必须经过充分的小型实验，使操作人员充分熟练掌握好工艺条件后，才能够进行工业性的化学处理。中小型锅炉的钝化最好采用磷酸盐，只有在特殊要求时才选用亚硝酸盐。