例题及解析
例题1 比较反应活性中间体的稳定性。
（1）下列碳正离子的稳定性
A. 
B. 
C. 
D. 
（2）
A. 
B.
C.
（3）
A. 
B.
（4）
A. 
B.
C. 
D. 
解析： 常见的有机反应活性中间体有碳正离子、碳负离子、自由基和卡宾（碳烯，氮烯）。其稳定性主要受取代基电子效应和空间效应的影响。
取代基的电子效应包括诱导效应和共轭效应。我们对碳正离子、碳负离子和碳自由基中间体稳定性衡量是基于与碳正离子、碳负离子和碳自由基直接相连的取代基的推电子（或斥电子）或吸电子所引起的电荷集中或分散。按照静电学的定律，带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大，即电荷越分散越稳定。所以，一切使中间体的电荷分散的电子效应有利于中间体的稳定性增加。一切使中间体电荷集中的电子效应可使中间体稳定性减弱。
（1）因叔丁基碳正离子有9个C—H σ键与碳正离子的空p轨道参加了超共轭，使碳正离子的正电荷得到了分散（离域），故碳正离子稳定性增加。异丙基碳正离子有6个C—H σ键参与超共轭，乙基碳正离子有3个C—H σ键参与超共轭，而甲基碳正离子没有C—H σ键参与超共轭。根据电荷越分散越稳定原理，A正电荷被9个C—H σ键所分散（离域），B正电荷被6个C—H σ键所分散，C正电荷被3个C—H σ键所分散，故稳定性顺序为：A>B>C>D。
（2）A碳自由基可与3个苯环发生p-π共轭，B碳自由基可与2个苯环发生p-π共轭，C碳自由基可与1个苯环发生p-π共轭，故碳自由基电荷离域顺序为：A>B>C，其稳定性为：A>B>C。
另外，自由基空间效应增大，可以阻止自由基二聚作用，从而使自由基稳定性增加。三苯甲基自由基是很稳定的，在室温下能存在于溶液中。三苯甲基在苯溶液的浓度室温下大约是2%，大多是二聚物，其结构已得到紫外光谱和核磁共振谱的证明。但 
在固态也没有二聚的迹象，说明苯环的2，6-甲氧基的空间位阻是该自由基稳定的主要原因。
（3）硝基是吸电子基团，它与碳负离子相连使碳上的负电荷部分分散到了硝基上，发生了p-π共轭使体系能量降低，碳负离子稳定性增强。因A中碳负离子连有一个硝基，B中碳负离子连有两个硝基，所以，B的负电荷比A的负电荷更分散，稳定性B>A。
（4）稳定性为A>C>B>D。
中间体的几何结构不同对其稳定性有着一定的影响。三价的碳正离子采取平面的三角形sp2杂化而不采取角锥形sp3杂化的构型，碳正离子的几何构型越接近其理想的平面构型越稳定。其原因可能是空间效应与电子效应二者影响的结果。
例题2 比较化合物的酸碱性
（1）下列羧酸的酸性
A. O2NCH2COOH
B. FCH2COOH
C. ClCH2COOH
D. BrCH2COOH
（2）下列芳香酸的酸性
A. 
B. 
C.
D. 
（3）下列酚的酸性
A. 
B. 
C.
D. 
（4）下列含氮化合物的碱性
A. （CH3）2NH
B. NH3
C.
D. 
解析： （1）羧酸分子中与羧基相连的原子或基团的电子效应对其酸性影响很大，具有-I效应的原子或基团使其酸性增强，且具有-I效应的原子或基团吸电子能力越大，数量越多，距离羧基越近，其酸性增加越显著；反之亦然。本小题的答案为：A>B>C>D。
（2）芳环上的取代基对芳香酸的影响要复杂得多，一般来说引入吸电子基团，则酸性增加，反之亦然。而且还与基团所连接的位置有关。对位取代芳香酸的酸性同时受到诱导效应和共轭效应的影响。例如：
间位取代芳香酸，其共轭效应受阻，主要受诱导效应影响。例如：
邻位取代芳香酸其酸性都较苯甲酸的酸性大。这主要是电子效应和空间效应综合影响的结果。一方面是由于邻位取代基的空间效应使羧基不易与苯环形成共平面，因此苯环难与羰基产生共轭效应（苯环与羧基共轭时苯环具有+C效应），这可使其酸性增大；另一方面当邻位取代基的-I效应较强时，其取代基距离羧基较近而使其酸性更强。例如：
有的邻位能形成氢键时，使其羧基的氢更易解离，因此则表现出更高的酸性。例如：
本小题的答案为：A>B>D>C。
（3）酚类有取代基时，酚类的酸性决定于取代基的性质和取代基在苯环上的位置。吸电子的原子或基团使酚的酸性增强，供电子的原子或基团使酚的酸性减弱。例如：
本小题的答案应为：A>B>D>C。
（4）化合物的碱性强弱可以从两方面考虑，即给出电子对的倾向和其共轭酸的稳定性，越容易给出电子对，碱性越强，其共轭酸越稳定。脂肪胺的碱性一般比氨强。根据烷基的微弱的推电子作用，下列化合物的碱性大小顺序应为：
（CH3）3N>（CH3）2NH>CH3NH2>NH3
如在不能生成氢键的溶剂中或在气相中测定，它们的碱性强弱顺序确是如此，但是在水中碱性强弱顺序为：（CH3）2NH>CH3NH2>（CH3）3N>NH3。这主要是它们的共轭酸与水的溶剂化作用的影响。在这些共轭酸的铵阳离子中，氮上连接的氢原子越多，则由于氢键而产生的溶剂化作用越强，共轭酸越稳定，碱性应越强。由此看来，胺在水溶液中的碱性强弱是电子效应、溶剂化效应和空间效应的共同结果。
芳香胺在水溶液中碱性比氨弱。而在芳胺中第一胺碱性最强，第三胺最弱，即碱性强弱顺序为：PhNH2>Ph2NH>Ph3N。这是由于芳胺p-π共轭的结果，造成苯环分散氮上的负电荷。
取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质和在苯环上的位置有关，若苯环上有供电子基时，碱性增大；若有吸电子基时，碱性降低。
对于酰胺化合物，由于酰胺分子中N原子p轨道上的电子对与羰基的π键形成p-π共轭作用，使氮上电子云的密度削弱，碱性减弱。
本小题的答案为：A>B>C>D。
例题3 写出烯丙体系（正离子、自由基和负离子）的分子轨道、能量及分子轨道图形。
解析：
ψ1=ci1ϕ1+ci2ϕ2+ci3ϕ3
久期方程（引入Hückel假设，简化之后）为
久期行列式：
展开
x（x2-1）-x=0
x［（x2-1）-1］=0
则x=0或x-2=0，即x=±
因x=
，故E=α-xβ
将三个x值先后代入上式可求得三个离域π轨道的能级：
x3=
，E3=α-β
x2=0，E2=α
x1=-，E1=α+β
现由x值代入久期方程并结合归一化条件：
求出c1、c2、c3，以x=-代入，得
求出一套系数：
c1=1/2，c2=1/，c3=1/2
将x=0代入，得另一套系数：
c1=1/，c2=0，c3=-1/
将x=代入，得第三套系数：
从而可以得到烯丙体系的能量及分子轨道图形（如图1-1）。第一分子轨道无节点，第二分子轨道有1个节点，第三个分子轨道有2个节点。
图1-1 烯丙体系的能量及分子轨道图形
因此烯丙自由基中
的总能量为：
2E1+E2=2（α+β）+α=3α+2β
DE（离域能）=离域π键能量-小π键能量=3α+2β-［2（α+β）+α］=2β-2β=0.828β
烯丙负离子中
的总能量为：
2E1+2E2=2（α+β）+2α=4α+2
β
DE（离域能）=4α+2β-［2（α+β）+2α］=0.828β
烯丙正离子中
的总能量为：
2E1=2（α+β）
DE（离域能）=2（α+β）-2（α+β）=0.828β
、的离域能与相同，因比多一个电子是增加在非键轨道上，对离域能不起作用；同样比少一个电子也是少在非键轨道上，所以对离域能也无影响。
例题4 判断下列有机分子或有机离子是否具有芳香性。
A.
B.
C.
D.
E.
F.
解析： 休克尔提出的（4n+2）规则是用于判别单环体系的芳香性的。其内容是在sp2杂化碳原子组成的平面单环体系中，含有（4n+2）个π电子的体系显示出芳香性。此规则的两个要点是共平面性和具有（4n+2）个π电子。所说的共平面性并不是要求整个分子都处在同一平面上，而是指组成（4n+2）个π电子的体系那部分原子应处在同一平面上，（4n+2）个π电子体系可以是遍及整个分子，也可以只涉及分子的某一部分。
［10］轮烯（A）有10个π电子，符合（4n+2）个电子要求，但由于1和6位上的氢处在环内，互相干扰，从而使成环原子不能共平面，所以并不显示芳香性。但在1和6位的氢用亚甲基代替，1，6-亚甲环癸五烯（B），则避免了1和6位上氢原子间的排斥作用，使成环原子处于同一平面上，故化合物（B）具有芳香性。
（4n+2）规则并不限于碳原子所组成的平面单环体系，含杂原子的平面单环体系也可以用休克尔规则判别体系是否具有芳香性。如吡唑（C）3个碳原子和2个氮原子均以sp2杂化，三个碳原子各提供一个p电子，2位氮原子提供一个p电子，1位氮原子提供两个p电子，组成6个π电子的平面环状共轭体系，符合休克尔规则，故具有芳香性。
环状有机离子有无芳香性仍可用休克尔规则来判别。
环戊二烯正离子（D）可写成：
环庚三烯正离子（E）可写成：
环戊二烯正离子共有4个电子，环庚三烯正离子共有6个π电子。根据休克尔（4n+2）规则，环戊二烯正离子无芳香性，环庚三烯正离子有芳香性。
杯烯（F）的芳香性也可用（4n+2）规则判断。其基本方法是将分子先写成偶极结构式，分别对含有两个电荷相反的共轭环进行判别，看它们的电子数是否符合（4n+2）规则，如果两个环都满足休克尔（4n+2）规则，则整个分子具有芳香性。如：
先把F写成偶极结构式，其中五元环为6个π电子，三元环为2个π电子，都满足（4n+2）规则，所以F具有芳香性。
例题5 化学家合成了一种结构非常特殊的超分子，其设计思想是利用分子自我识别与自我组装的能力，将3个环状化合物A套入Y形分子B的骨架上，再通过化学反应将3个环状化合物A的侧链进行关环形成第4个环，已知化合物A、B的结构分别如下图所示，试回答：
（1）它们通过什么作用进行自我识别与自我组装？
（2）在用邻苯二酚和1，8-二氯-3，6-二氧杂辛烷进行［2+2］环化合成化合物A中的大环冠醚部分时，需用到2种方法以提高成环产率，即高度稀释和加入金属离子（模板离子）。试说明：为什么加入模板离子会提高产率？对Na+、K+、Rb+、Cs+而言，哪种离子作模板产率最高？为什么？
解析： 1967年C.J.Pedersen发表了关于冠醚合成和选择性配位碱金属离子的论文，开创了超分子化学新领域。超分子主要是指分子通过非共价键完成自我识别与自我组装过程形成的具有特殊结构的分子聚集体。是“分子之上的化学”或“非共价化学”。在该领域最早涉及的研究就是由主体和客体一起组成的超分子，简单的主客体复合物通常是由两个及多个分子或离子通过静电作用力结合在一起；更复杂的分子络合物通常是由氢键作用、离子对作用、π-π堆积相互作用、金属-配体络合作用、范德华力或疏溶剂作用等相互作用力结合在一起；更高级的结构自组装通常是由多重的结合位点所产生的。实际上，主客体之间的关系所涉及的就是主体和客体之间一种互补的电子云排布及空间立体构象间的排布。
（1）分子中的N原子的电荷与冠醚环上的氧原子的负电荷之间的离子-偶极作用，或者氮原子上的氢与冠醚环上的氧原子之间形成氢键。
（2）在最后关环前，由于分子两端距离太远，相互碰撞概率很低，加入模板离子后，由于分子中的诸多氧原子能与模板离子形成离子-偶极作用（自组装），围绕在模板离子周围，从而有效增加了分子两端相互碰撞的机会，使得成环反应产率提高。
不同的冠醚适合与不同大小的碱金属离子配位，体积最小的Li+可以与小环12-冠-4配位，稍大一些的Na+可以进入15-冠-5的环内，K+可以和18-冠-6配位，体积最大的Cs+更适宜与大环21-冠-7配位。此题中Cs+作模板时成环反应产率最高。