习题

3.1　简答题

（1）曾有人假设一个桥形自由基中间体产生于3-苯基丙醛的光化脱羰反应中，试提出一个实验证实该设想是否合理。

（2）下列反应是经由碳负离子还是卡宾中间体重排进行的？

（3）设计一个实验区别乙二酮衍生物在碱性条件下的重排是按分步机理（a）还是按协同机理（b）进行的。

（a）

（b）

3.2　分析下列两步反应，并从位能图（图3-1）判断：

（1）反应有几个过渡状态？哪一个对反应速率影响最大？

（2）正确排出k₁、k₂、k₃、k₄的大小顺序。

（3）整个反应从A到C是放热，还是吸热？

（4）B、C两个产物中哪一个比较不稳定，为什么？

3.3　解释下列问题：

（1）丙酮和混合物中，在中性条件下没有¹⁸O同位素交换，但在微量酸性存在下，会存在下列平衡过程，说明理由。

（2）将1mol缩氨脲（A）加进1mol环己酮（B）和1mol呋喃甲醛（C）的含微量酸的乙醇溶液中，得到D和E的混合物。若反应在5min后停止，混合物主要含D。然而，若反应过夜，产物几乎定量地完全是E。试解释这一事实。

3.4　为下述实验事实提出合理的反应机理。

（1）乙烯基烷基醚（RCHCHOR'）能很快被稀酸水溶液（含）水解成醇（R'OH）和醛（RCH₂CHO¹⁸）。

（2）

3.5　乙酸苯酯在AlCl₃存在下进行Fries重排变成邻或对羟基苯乙酮：

（1）这两个产物能否用水蒸气蒸馏分离？为什么？

（2）为什么在低温时（25℃）以生成对位异构体为主，高温时（165℃）以生成邻位异构体为主。

3.6　Bamford-Stevens反应涉及对甲苯磺酰肼对脂肪酮的加成，紧接着强碱处理和加热，产物是烯烃。写出反应机理，如何对反应活性中间体进行检测？

3.7　2，2-二甲基-4-苯基-3-丁烯酸进行热脱羧反应，得到2-甲基-4-苯基-2-丁烯和二氧化碳。

在a位上用D取代H，观察到同位素效应k_H/k_D=2.87，同样，在b位上碳的同位素效应k₁₂/k₁₄=1.035（对碳而言，这是较大值），这些现象如何说明脱羧反应是协同机理？试拟定一个可能的过渡态。

3.8　根据给出的数据，用弯箭头符号画出下列转变的反应机理，反应机理可能不止一步。

（1）

（2）

3.9　苯甲醛与氨基脲反应时可观察到动力学同位素效应。

判断k_H/k_D是一级同位素效应还是二级同位素效应？k_H/k_D是恒定的还是随pH变化的？

3.10　假定正离子中间体是一个稳定中间体，写出下列反应的速率方程。

3.11　没有任何假设，写出含有k₁、k_-1、k₂值的速率方程，这个速率方程能够描述下列反应产物的形成速率。

3.12　某环氧化物和顺二苯乙烯的反应式如下。反应有两种可能机理，分别涉及了含有取代苄基正离子和烷氧基负离子的中间体。写出这两种机理，推导它们的速率定律，并利用动力学说明怎样区分它们，需要做哪些精确的实验？

3.13　苯甲酰氯与乙醇和吡啶反应生成苯甲酸乙酯和吡啶盐酸盐，这个反应的第一步可以是乙醇或吡啶进行进攻。吡啶进行亲核进攻，形成酰基-吡啶盐物种，这种反应就相当于是加入此碱的亲核催化反应。如果乙醇先进攻，吡啶仅仅只是捕获反应过程中产生的HCl。写下这两种可能的机理，推导区分这两种可能性的速率定律。

3.14　苯甲醛与HCN在20℃乙醇中加成，其ρ=+2.33，试判断下列反应的快慢。

（1）

（2）

3.15　从苯甲醛生成半缩二氨基脲的反应机理，包括缩合反应，接着是消除水的反应。

PhCHO+NH₂NHCONH₂PhCH（OH）NHNHCONH₂

PhCH（OH）NHNHCONH₂PhCHNNHCONH₂+H₂O

第二步（k₂）是酸催化反应，在苯甲醛的苯环上，取代基对反应速率的影响和pH有关，如表3-1所示。

计算在这两个pH时哈姆密特ρ值，并根据速率控制步骤的变化，解释哈姆密特ρ值的差别。

3.16　萘与异丙基溴在不同条件下烃基化数据如表3-2所示。

（1）什么因素引起两种反应介质中产物比率的区别？

（2）为什么产物比率随时间变化？