1.1　热力学系统和状态函数

1.1.1　系统、环境、过程

1.1.1.1　系统和环境

热力学所研究的具体对象是由大量微观粒子组成的宏观物体与空间，而且热力学通常根据所面对问题的需要和处理问题是否方便来划定要研究对象的范围，把这部分物质、空间与其他的物质、空间分开。这样划定的研究对象称为系统（system）。系统之外与系统密切相关的部分，则称为环境（surrounding）。

区分系统与环境的界面可以是真实的，也可以假想的；可以是静止的，也可以是运动的。根据系统与环境间的相互关系，可以对系统进行分类。

开放系统（opening system）：系统与环境之间既有物质交换，又有能量传递。

封闭系统（closed system）：系统与环境之间只有能量的交换而无物质的交换。本教材除特别指出外，所讨论的系统均指封闭系统。

孤立系统（isolated system）：系统与环境之间既无物质交换也无能量交换。绝热、密闭的恒容系统即为隔离系统。应当指出，绝对的孤立系统是不存在的。为了讨论科学问题的方便，有时把与系统有关的环境部分与系统合并在一起视为孤立系统。

1.1.1.2　相

系统中具有相同的物理和化学性质的均匀部分称为相。所谓均匀是指其分散程度达到分子或离子大小的尺度。相与相之间有明确的界面。

如一杯盐水，无论在何处取样，NaCl的浓度和物理及化学性质相同，此NaCl水溶液就是一个相，称为液相。在溶液上面的水蒸气与空气的混合物称为气相。相的存在和物质的量的多少无关，也可以不连续存在。例如，冰不论是1kg还是0.5g，是一大块还是许多小块，它们都属同一个相。

通常，任何气体均能无限混合，所以系统内不论有多少种气体都只有一个相。液相则按其互溶程度可以是一相或两相共存。例如，液态乙醇与水完全互溶，其混合液为单相系统。甲苯与水不互溶而分层，是相界面很清楚的两相系统。对于固体，如果系统中不同种固体达到了分子尺度的均匀混合，就形成了固液相。由碳元素所形成的石墨、金刚石和碳60互为同素异形体，分属不同的相。若按相的组成来分，系统可分为单相（均相）系统和多相（非均相）系统。在273.16K和611.73Pa时，冰、水、水蒸气三相可以平衡共存，这个温度和压力条件称为H2O的“三相点”。

1.1.1.3　过程与途径

系统状态发生的变化称为过程（process），而完成变化过程的具体步骤或细节称为途径（path）。由于系统的变化过程多种多样，在热力学中为了便于讨论，常在过程二字之前加上一系列定语以表明变化过程的特点。一般常见的气体的压缩与膨胀、液体的蒸发、化学反应等热力学过程可以分为以下几类。

等温过程（isothermal process）：系统在变化时，初终态温度相等且等于环境温度的过程。人体内的新陈代谢过程涉及的生化反应基本上是在37℃下进行的，可以认为是等温过程。

等压过程（isobar process）：初态压力、终态压力与环境压力都相同的过程。例如：在敞口的烧杯和试管中的反应都可以认为是在恒外压下的反应。

等容过程（isochoric process）：在系统体积恒定的条件下进行的过程。

绝热过程（adiabatic process）：系统在变化时与环境之间不存在热传递的过程。

循环过程（cyclic process）：系统从某状态A出发.经过一系列变化后又回到状态A。

这里需要说明的是，系统由始态到终态的变化过程可以通过不同的方式来完成，这些不同的方式就称为不同的途径，如图1-1所示。

1.1.2　状态函数

热力学在对系统的性质进行描述时，不是用系统的微观性质，如原子半径、原子间的距离等，而是用系统的宏观性质（macroscopic properties）来描述它的状态。系统的状态（state）是由系统所有宏观的物理和化学性质决定的，如温度（T）、压力（p）、体积（V）、物质的量（n）、密度（ρ）等。当系统的这些性质都具有确定的数值而且不随时间而变化时，系统就处在特定的状态。也可以说，系统的这些宏观性质与系统的状态间有着一一对应的函数关系。描述系统状态的这些物理量统称为状态函数（state function）。上面所说的T、p、V、n、ρ等都是状态函数。后面还将介绍一些新的状态函数。

状态函数的特点是：状态一定值一定；殊途同归变化等；周而复始变化零。其变化值只取决于系统的始态和终态，而与如何实现这一变化的途径无关。它具有数学上全微分的特征。

按性质的量值是否与物质的数量有关，状态函数可分为以下两类。

一类为具有广度性质（extensive properties）的物理量，如质量（m）、体积（V）及后面将介绍的热力学能、焓、熵、自由能等，此类性质与系统的物质的量（n）有关，在一定条件下这类性质具有加合性。例如50mL水与50mL水相混合其总体积为100mL。另一类为强度性质，该类性质取决于系统的自身特性，与系统的物质的量（n）无关。如温度、压力、密度等，这些性质没有加和性。例如相同条件下系统的温度和密度在系统各处都具有相同的数值，与系统的物质的量无关。因此确定此类性质就不需指明系统中的物质的量。

需要指出的，对于一个确定的系统，众多性质间并不是完全无关的，其状态性质之间的定量关系称为该系统的状态方程。例如，pV=nRT就是理想气体的状态方程。因此，要描述一理想气体所处的状态，只要知道温度T、压力p、体积V就足够了，因为根据理想气体的状态方程pV=nRT，此理想气体的物质的量就确定了。所以通常选择系统中易于测定的几个相互独立的状态函数来描述系统的状态。

工业上，有许多实用的描述实际气体的状态方程。例如，范德华方程

式中，a和b为范德华常数。不同的物质具有不同的范德华常数，可以从手册中查得。

1.1.3　热和功

1.1.3.1　热和功

在封闭系统与环境之间的能量传递可以通过不同方式实现。热力学中规定：系统和环境之间由于温度差而传递的能量称为热（heat），常用符号Q表示，单位是焦耳（J）或千焦（kJ）。并且规定系统从环境吸热，Q为正值，系统向环境放热，Q为负值。物理和化学过程常见的热效应有：反应热（如生成热、燃烧热、中和热和分解热）、相变热（如熔化热、蒸发热、升华热）、溶解热和稀释热等。研究化学反应中热量与其他能量变化的定量关系的学科叫做热化学。

热化学数据具有重要的理论和实用价值。例如，反应热与物质结构、热力学函数、化学平衡常数等密切相关；反应热的多少与实际生产中的能量衡算、设备设计、节能减排以及经济效益预计等具体问题有关。

把系统和环境之间除热以外交换的其他能量形式称为功（work），用符号W表示。功和热具有相同的量纲，同时规定，环境对系统做功（即系统从环境得功），功为正值。系统对环境做功，功为负值。由于功和热都是状态变化过程中系统和环境交换的能量，是过程量，所以它们都不表示状态性质，即热和功不是状态函数。不能说“系统具有多少热和功”，只能说“系统与环境交换了多少热和功”。热和功总是与系统所经历的具体过程联系着的，没有过程，就没有热与功。即使系统的始态与终态相同，过程不同，热与功也往往不同。

由于热力学中系统状态变化大多会涉及体积（V）的改变，因此，功的诸多形式中以体积功最为常见，一般将体积功外的其他形式的功通称非体积功或其他功，以符号W′表示。在本章中，如果没有特殊说明，提到的功均指体积功。为了说明功和热不是状态函数，下面我们以体积功的求算来说明。

1.1.3.2　体积功的计算

如图1-2所示，有一导热性能极好的气缸置于温度为T的大环境中，假设环境极大，失去或得到少量的热量（Q）不会导致温度改变，系统和环境的温度在下列变化中始终相同，即发生一等温过程。而且活塞与气缸之间没有摩擦力，气缸内充满理想气体。当理想气体等温膨胀时，活塞反抗外压移动了Δh的距离。系统反抗外压对环境所做的功可以用公式（1-1）计算：

W=-F×Δh=-p外×A×Δh=-p外ΔV　　（1-1）

式中，F为活塞受到的外压力；A为活塞面积；ΔV为气体膨胀的体积。由于是理想气体膨胀系统对环境做功，W为负，由于ΔV为正值，所以公式（1-1）右边有一负号。

从相同的始态经不同过程膨胀到相同的终态，其不同膨胀过程如下。

步骤1　系统反抗恒外压（p外=100kPa）对外一次膨胀到终态。系统对外做的功为

W1=-p外ΔV=-100×103×（4-1）×10-3=-300（J）

步骤2　系统分两次膨胀到终态：第一步外压为200kPa，气体自动地膨胀到中间的平衡态；第二步外压为100kPa，气体自动膨胀到终态。经两步膨胀系统对外做的总功为

W2=W2-1+W2-2=-200×103×（2-1）×10-3-100×103×（4-2）×10-3=-400（J）

通过上述计算的结果表明，膨胀的次数增多，系统对外做功就越大。但由于始态和终态已经固定，所以其做功能力不可能无限大。

步骤3　可逆膨胀：系统每一次膨胀时，外压仅仅比内压（系统压力）相差一个无穷小量（p外=p内-dp），这时，每一步膨胀过程系统都无限接近于平衡态，经过无穷多步达到终态。当然这种过程所需时间要无限地长。这种过程系统对外做的功最大。所做的功为

　　 （1-2） 　　

理想气体物质的量n可由理想气体状态方程求出：

将物质的量n代入公式（1-2）即可求得W3：

以上理想气体等温膨胀做功的计算结果很好地说明了功不是状态函数，它的具体大小与所经历的过程有关。过程三为可逆过程，对外做的功（数值）最大。其他过程系统对外做的功相对较小。由于理想气体等温膨胀过程是通过系统从环境吸热来实现的，因此，热也不是状态函数，也与过程有关，可逆过程系统从环境吸收的热也比其他过程要大。

上述讨论的是理想气体的等温可逆膨胀，它具有一般等温可逆过程的共同特征：

①等温可逆过程系统对外做功最大。

②可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态。过程逆行，使系统复原，环境也同时复原，而不留下任何影响。

③可逆过程是一个假想的过程，是不可能实现的过程，在实际中是不存在的。