阅读资料　水泥缓凝剂、速凝剂简介

土木工程中经常使用水泥缓凝剂和速凝剂，它们对于水泥分散体系有很大的作用，下面将分别介绍几种缓凝剂和速凝剂。

一、缓凝剂的种类和机理

水泥缓凝剂是一种能推迟水泥水化反应，从而延长混凝土的凝结时间，使新拌混凝土较长时间保持塑性，方便浇注，提高施工效率，同时对混凝土后期各项性能不会造成不良影响的外加剂。其主要有如下几个种类。

（1）木质素磺酸盐及其衍生物　这类分散剂常作缓凝剂使用，用于4000m以上井深，井底温度在150℃以内。既可单独使用，也可以与硼酸、硼砂或密胺树脂复配使用。磺烷基木质素是高效缓凝剂，通过与酒石酸、葡萄酸、硼酸或它们的盐复配可望用于200℃高温的水泥。

硝基木质素是俄罗斯广泛使用的缓凝剂。硝基木质素的制造原理就是木质素的苯基丙烷结构单元既能与亲核试剂生成木质素磺酸盐，也能与亲电试剂反应生成卤化木质素或硝化木质素。也可用木质素磺酸盐改性制得硝基木质素。

（2）磺化丹宁、磺化栲胶、丹宁酸钠　这是一大类由植物的根、茎经磺甲基化（用甲醛加亚硫酸钠进行磺甲基反应）后与碱液作用而制成的钻井泥浆稀释剂和水泥浆的缓凝剂。磺化丹宁只能用于高温条件，否则对水泥强度有明显影响。

（3）纤维素衍生物　这类缓凝剂是由大量葡萄糖基构成的链状大分子，经改性制得（改性方法详见降失水剂部分）。这也是一类常用的降失水剂。羧甲基羟乙基纤维素（CMHEC）在美国应用广泛，适用于135℃以下，加量一般为0.05％～0.2％。若需要更大加量须用较高浓度的分散剂降黏。

羧甲基纤维素（CMC）加量不大于0.3％，较多反而有促凝增黏作用。根据聚合度不同，CMC可分为高黏、中黏和低黏CMC。聚合度低，溶解性能好，黏度较低。例如2％的CMC水溶液的黏度，高黏为1000～2000mPa·s，中黏为500～1000mPa·s，低黏50～100mPa·s。低黏CMC代号为SY-8，是常用的油井水泥缓凝剂，具有加量少（0.05％～0.15％）而增黏不明显的特点，羧甲基纤维素抗盐性较差。

（4）羟基羧酸及其盐类

①酒石酸及其盐。属高温有机缓凝剂，一般用于150～200℃井温，有强烈的缓凝能力，又能改善水泥浆流动性能。我国四川和新疆所完成的三口六七千米超深井施工，就是使用含有酒石酸的缓凝剂。酒石酸加量需要严格控制，相差万分之几就会延长一倍凝结时间，这会给施工带来困难，故多用复配产品，其中酒石酸含量占0.3％～0.4％（指占水泥量）。酒石酸有析水作用，且价格昂贵，这影响到它的使用。与酒石酸类似的还有乳酸、柠檬酸等羧酸。

②糖类缓凝剂。这类型缓凝剂包括葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠（或钙盐）等，葡萄糖酸钠或果糖酸（盐）是其中有代表性的缓凝剂。由于有多个羟基活性基团，葡萄糖酸钠具有极强烈的缓凝作用，可使用到200℃井温，加量少（0.01％～0.1％），对水泥无副作用，这就优于酒石酸。葡萄糖酸的效果优于葡糖。葡萄糖酸具有五个羟基，其缓凝作用在于羟基吸附在水泥颗粒表面与水化产物表面上的O2-形成氢键，同时，其他羟基又与水分子通过氢键缔合，同样使水泥颗粒表面形成了一层稳定的溶剂化水膜，从而抑制水泥的水化进程。在醇类的同系物中，随其羟基数目的增加，缓凝作用逐渐增强。因为羧酸基团的存在，增加了它对Ca2+的络合作用。葡萄糖酸钠对Ca2+络合的稳定常数是葡萄糖的十多倍。

经电镜扫描图像分析，葡萄糖酸与Ca2+生成配合物，降低了［Ca2+］浓度，推迟了晶核生成。而且生成的Ca（OH）2的晶核中，八面体晶体的比例减少，而无定型Ca（OH）2增多，阻碍了晶体的发育。

糖蜜中的主要成分是己糖酸钙，具有较强的固-液表面活性，因此能吸附在水泥矿物颗粒表面形成溶剂化吸附层，阻碍颗粒的接触和凝聚，从而破坏了水泥的絮凝结构，使水泥的初期水化糖钙含有多个羟基，对水泥的初期水化有较强的抑制作用，可以使游离水增多，提高了水泥浆的流动性。糖蜜属于非引气型缓凝剂，原因在于它的气-液界面活性较低，不利于降低水的表面张力，因而引气量不大。

③有机磷。在研究缓凝剂作用机理时，人们希望知道有机缓凝剂究竟是哪些基团起活性作用，因为这可以指导我们选择或合成缓凝剂。有观点认为，羟基是活性基团，诸如酒石酸、葡萄糖酸都有多个羟基，然而，乙醇具有羟基却没有缓凝作用，过氧化氢（HO—OH）具有两个羟基反而促凝。研究人员后来经过多次试验，尤其对官能团比例和在分子中排列位置的比较，确认了羟基活性。也就是说，如果羟基的数量和排列的位置达到一个最佳点，那么，这个有机物就会很好地被水泥吸附，成为良好的缓凝剂，下面以磷酸为例说明。

磷酸具有三个羟基，有缓凝作用。磷酸盐、二聚磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐都有缓凝作用。为了使磷酸成为更好的缓凝剂，国外研究人员对磷酸进行改性得到一系列有机磷缓凝剂，如烷基磷缓凝剂。我国多数油田中使用有机多磷酸H-1高效缓凝剂。H-1缓凝剂（1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸）合成产品的产率达90％。产品H-1与多磷酸比较，羟基排列不同，而且引入碳链加强了对Ca2+的螯合作用使缓凝效果增强。H-1使用温度在90℃以下，如果和其他高温缓凝剂复配可提高使用温度。H-1具有加量少（0.009％～0.1％）、使用性能稳定、安全性好等优点。

实例一：将亚甲基膦酸衍生物用作超细水泥缓凝剂，使用温度可达116℃以上。

实例二：将亚甲基膦酸衍生物和硼砂按（0.025～0.2）:1质量比复配用作高温缓凝剂，亚甲基膦酸衍生物选自乙二胺四亚甲基膦酸钙、乙二胺四亚甲基膦酸钠、乙二胺五亚甲基膦酸。该缓凝剂适用温度121～260℃（BHST），适合长封固段高温深井固井。

实例三：将有机膦酸（盐）和无机磷酸（盐）按一定比例复配用作缓凝剂，此外，也可加入缓凝增强剂以扩大应用温度范围。一个推荐的缓凝剂组成如下：10％～15％的乙二胺四亚甲基膦酸钠钙，40％～45％的磷酸以及40％～50％缓凝增强剂。该缓凝剂有效使用温度为70～140℃。

实例四：合成羟基二胺亚甲基膦酸用作高温缓凝剂，使用温度范围50～170℃。以一种不饱和胺类化合物与亚磷酸、甲醛反应生成烷基亚甲基膦酸盐作为缓凝剂，使用温度范围40～170℃，综合性能优。

（5）无机化合物　许多无机化合物可使油井水泥井水泥缓凝。此类缓凝剂常用的有以下几类：①硼酸、磷酸、氢氟酸和铬酸以及它们的盐类；②锌和铅的氧化物。

氧化锌，由于它不影响水泥浆的流变性，故有时用它作为触变水泥的缓凝剂。

氧化锌的缓凝机理是：氢氧化锌沉淀在水泥颗粒表面，形成一个低溶解度、低渗透率的薄膜，抑制了水泥的进一步水化。

硼酸钠也是常用的缓凝剂。体系中掺入此种缓凝剂可使大多数木质素磺酸盐的有效温度范围提高到315℃。但要注意，与纤维素和聚胺类降失水剂配伍使用时，有可能使降失水效果下降。

总的来说，大多数无机混凝土缓凝剂是电解质盐类，在水溶液中电离出带电离子，产生置换和凝聚作用，在水泥的凝结硬化过程中产生难溶的膜层，阻止水泥的水化，产生缓凝效果。有机混凝土缓凝剂分类不同，缓凝机理不同，主要依靠形成络合物、水化薄膜、吸附层等来延缓水泥的水化。

二、速凝剂的种类和机理

1.速凝剂的种类

速凝剂是混凝土调凝剂的一种，调凝剂是调节水泥凝结时间的外加剂。这类外加剂对混凝土的凝结时间和强度发展影响显著，其中有些调凝剂能促使混凝土的凝结，称为速凝剂。

速凝剂能使混凝土在很短时间内凝结、硬化，因而广泛应用于喷射混凝土、灌浆止水混凝土及抢修补强工程中。其主要性能特点如下。

①有较高的早期强度，后期强度降低不能太大。

②使混凝土喷出或浇筑后3～5min内初凝，10min之内终凝。

③使混凝土具有一定的黏度，防止喷射混凝土回弹率过高。

④尽量减小水灰比，防止收缩开裂，提高抗渗性能。

⑤对钢筋无锈蚀作用。

速凝剂按其成分大致可以分成以下几类。

①铝氧熟料——碳酸盐系

主要速凝成分为铝氧熟料、碳酸钠以及生石灰。

铝氧熟料是由铝矾土矿（主要成分为NaAlO2，其中NaAlO2含量可达60％～80％）经过煅烧而成。属于此类速凝剂的产品有红星Ⅰ型、711型、782型等。

红星Ⅰ型速凝剂是由铝氧熟料（主要成分NaAlO2）、碳酸钠（NaCO3）、生石灰（CaO）按质量比1:1:0.5的比例配制而成，粉磨细度接近于水泥。成分中偏铝酸钠占20％、氧化钙占20％、碳酸钠占40％，其余为无速凝作用的硅酸二钙、硅酸钠和铁酸钠。

711型速凝剂是有铝矾土、碳酸钠、生石灰按一定比例配合成生料，将生料在1300℃左右的高温下煅烧成铝氧烧结块，再将其与无水石膏按质量比3:1（铝氧烧结块：无水石膏）共同粉磨制成。其中偏铝酸钠占37.5％、无水石膏占25％，其余为硅酸二钙及中性钠盐等。

782型速凝剂是由矾泥、铝氧熟料和生石灰按质量比74.5％:14.5％:11％的比例配制而成，这类速凝剂含碱量高，虽然早期强度发展快，后期强度降低较大，加入无水石膏后可以降低一些碱度和提高一些后期强度。

②铝氧熟料——明矾石系。主要成分为铝矾土、芒硝（Na2SO4·10H2O），经过煅烧成为硫铝酸盐熟料后，再与一定比例的生石灰、氧化锌共同研磨而成。产品的主要成分为：偏铝酸钠、硅酸三钙、硅酸二钙、氧化钙和氧化锌。如阳泉一号即为此类速凝剂。这类速凝剂含碱量低一些，且由于加入氧化锌而提高了后期强度，但早期强度的发展却慢了一点。

③水玻璃系。以水玻璃（硅酸钠）为主要成分，为降低黏度需要加入重铬酸钾，或者加入亚硝酸钠、三乙醇胺等。其生产方法是将水玻璃调整到波美度30，再适当加入其他辅料。

属于此类速凝剂的产品有NS水玻璃速凝剂。国外产品有奥地利的西卡-1、瑞士的西古尼特-W。这类速凝剂凝结、硬化很快，早期强度高、抗渗性好，可以在低温下施工，缺点是收缩大。

前三类速凝剂都是以铝酸盐和碳酸盐或者硅酸钠为主要成分，再与其他无机盐类复合而成，一般的速凝剂都是用粉煤灰复配而成。

④其他类型。如成分为可溶性树脂的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、羟基胺等制成的低碱有机类速凝剂，这些速凝剂凝结快、强度高。

还有液态速凝剂，它是对粉状速凝剂的改良。与粉状速凝剂相比，液态速凝剂更容易均匀地分散于混凝土拌合物中，从而可避免硬化混凝土质量波动。

速凝剂可使水泥在数分钟内凝结，其作用机理复杂，主要是由于速凝剂各组分之间以及这些组分与水泥中的石膏、矿物成分之间发生一系列的化学反应所致。

2.速凝剂的作用机理

（1）铝氧熟料-碳酸盐系作用机理

主要反应如下：

碳酸钠、铝酸钠与水作用生成氢氧化钠，氢氧化钠与水泥中的石膏反应生成过渡性的产物硫酸钠，使水泥浆中起缓凝作用的可溶性物质的浓度明显降低，此时水泥矿物组分就迅速溶解进入溶液中，将加速水泥浆体的凝固。上述反应所产生的大量水化热也会促进反应进程和强度发展。此外在水化初期，溶液中生成氢氧化钙、硫酸根、三氧化二铝等组分，结合而生成高硫型水化硫铝酸钙，不仅对早期强度发展产生有利影响，也会使水泥浆体中的氢氧化钙浓度降低，生成水化硅酸钙凝胶相互交织搭接形成网络结构的晶体而促进凝结。

（2）铝氧熟料-明矾石系作用机理

主要化学反应如下：

大量生成的氢氧化钠，消耗了水泥浆体中的硫酸根，促进了水泥的水化反应。水化热的发生促进了反应进程和强度的发展。氢氧化铝、硫酸钠具有促进水化作用，加速凝结硬化。钙矾石的生成进一步降低了液相中氢氧化钙浓度，由于早期大量生成的钙矾石后期会向单硫型水化硫铝酸钙转化，致使水泥石内部空隙增加，因此，这类早期生成钙矾石产物的速凝剂均会使后期强度下降。

（3）水玻璃系作用机理　以硅酸钠为主要成分的水玻璃系速凝剂，主要是硅酸钠与水泥水化产物氢氧化钙反应：

反应中生成大量氢氧化钠，如前所述促进了水泥水化，从而迅速凝结硬化。

液体速凝剂一般都是烧碱和铝矾土反应生成主要成分为偏铝酸钠的水溶液，从而起到速凝作用。

因此，在水泥-速凝剂-水的体系中，由于Al2（SO4）3等电解质的解离，以及水泥粉磨过程中所加石膏的溶解，使水化初期溶液中的硫酸根离子浓度骤增并与溶液中的Al2O3、Ca（OH）2等组分急速反应，迅速生成微针柱状的钙矾石及中间次生成物石膏，这些新生晶体生长、发展，在水泥颗粒间交叉联结生成网络状结构而速凝。同时速凝剂中的铝氧熟料及石灰，发生了有利的放热反应，为整个水化体系提供40℃左右的反应温度，促进了水化产物的形成和发展，从而达到速凝的效果。

速凝剂对新拌混凝土性能的影响主要表现在缩短初、终凝时间，一般都可以做到3～5min内初凝，10min内终凝。

凝结时间长短除与速凝剂本身成分、掺量及性能有关外，还取决于水泥品种和环境温度。水泥品种对速凝效果的影响次序为：硅酸盐水泥>普通硅酸盐水泥>矿渣硅酸盐水泥。

使用时的环境温度对速凝效果影响很大，例如红星Ⅰ型：

掺量3％，20℃，初凝2min15s，终凝5min55s；10℃，初凝3min45s，终凝11min。

掺量4％，5℃，初凝5min25s，终凝13min。

凡是使用速凝剂的混凝土后期强度都要低一点，为了弥补后期强度的损失，除加强养护外，还可以复合减水剂一起使用，在保持相同流动度情况下，由减水降低水灰比来弥补强度损失。且速凝剂对混凝土的收缩有增大的趋势，这主要是由于水泥早期水化过快。

速凝剂是用量最大的混凝土外加剂，现在市场上的速凝剂都存在碱度过高的缺陷，或多或少地影响着混凝土的强度，因此在生产过程中一定要按照严格的物料配比来生产，使其碱度达到最低；有机类虽然不存在碱度的问题，但是其成本太高，很难在工程上大量使用。除有机速凝剂之外，快速凝结是随着钙矾石形成和增长而发生的。液体速凝剂优于粉末状速凝剂也已得到了验证。生成物安全的无腐蚀性的速凝剂将会进入市场。