2.2　熵与混乱度

2.2.1　熵与混乱度

前面提到自然界中的自发过程，系统自发地倾向于取得最低的势能；实际上，还同时自发地向着混乱程度增加的方向变化。例如，将一瓶香水放在室内，如果瓶口是敞开的，则不久香气会扩散到整个室内，这个过程是自发进行的，但不能自发地逆向进行。又如，往一杯水中滴入几滴蓝墨水，蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中，这个过程也不能自发地逆向进行。这表明在上述两种情况下，过程都自发地向着混乱程度增加的方向进行，或者说系统中有序的运动易变成无序的运动。之所以如此，是因为无序情况实现的可能性远比有序情况的大。

混乱度是无序情况的表述，即组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动的无序程度。熵（entropy）是系统内部质点混乱度或无序度的量度，用符号S表示。系统的微观状态数越多，系统越混乱，熵就越大。热力学已经证明，熵与内能、焓一样是状态函数。状态一定，熵值一定，状态变化，熵值随之改变。同样，熵具有加和性，熵值与系统中物质的量成正比。

系统的熵变ΔS只取决于系统的始态和终态，与中间变化无关。已经导出等温过程的熵变计算式：

　　 （2-1） 　　

　　 （2-2） 　　

式（2-1）中，Qr是可逆过程系统吸收的热（下标r表示可逆过程）；δQr表示微量的热；T是系统的温度。熵变与温度成反比可以这样理解，在低温状态下，系统混乱度小，相对有序，吸收一定量的热将引起混乱度较大的变化。而在高温状态下，系统的混乱度本来就很大，吸收同样多的热只会使混乱度略微增加。

对一纯净物质的完美晶体（质点完全排列有序，无任何缺陷和杂质），在绝对零度时，热运动几乎停止，系统混乱度最低，热力学规定其熵值为0。“热力学温度为0K时，任何纯物质的完整晶体熵值为0”，这就是热力学第三定律。

根据热力学第三定律和式（2-2），便可求出纯物质其他温度下的熵值，称为该物质的规定熵。标准状态下1mol物质的规定熵称为标准摩尔熵，用表示。单位是J·K-1·mol-1，书后附表中可以查到一些物质的标准摩尔熵。要注意，与标准摩尔生成焓不同，稳定单质的标准摩尔熵不为零，因为它们不是绝对零度的完美晶体。

根据熵的意义，物质的标准摩尔熵一般呈以下变化规律。

①同一物质的不同聚集态，其值是：

②同一聚集态的同类型分子，复杂分子比简单分子的值大，如

③同一物质温度升高，熵值增大。

由标准摩尔熵的数值可以计算标准摩尔熵变

　　 （2-3） 　　

对于一个反应，温度升高时，生成物与反应物的熵值同时相应增加，所以标准摩尔熵变随温度变化较小。在近似计算中可以忽略，即

　　 （2-4） 　　

2.2.2　熵增原理

推动化学反应自发进行的因素有两个：一是能量，经过反应后能量降低是有利于反应自发进行的；二是系统的混乱度增加即熵增加。在热力学系统中，系统能量的改变是通过与环境交换热或功来实现的。如果对于孤立系统，系统与环境之间既无物质交换，也无能量交换，因此推动化学反应自发进行的因素只有一个，那就是熵的增加。“在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的”，这是热力学第二定律的一种表述，也称为熵增加原理。数学表达式为：

ΔS孤立≥0　　（2-5）

ΔS孤立表示孤立系统的熵变。ΔS孤立>0表示自发过程，ΔS孤立=0表示系统达到平衡。孤立系统中不可能发生熵变减少的过程。

我们前面说过，真正的孤立系统是不存在的，系统与环境之间或多或少都存在能量交换。如果我们把与系统有物质或能量交换的那一部分环境也包括进去，构成一个新的“大的”系统，把这个“大系统”看做是孤立系统，其熵变为ΔS总，则式（2-5）可以改写为

ΔS总=ΔS系统+ΔS环境≥0　　（2-6）

所以我们将ΔS总的变化情况与反应发生的情况进行如下总结：

ΔS总>0　反应是自发过程

ΔS总<0　反应非自发进行，但是其逆过程自发

ΔS总=0　反应达平衡状态

思考：试从焓变和熵变两个方面讨论工业上煅烧石灰石反应的自发性。