1　钢铁工业废水污染特征与处理现状分析

1.1　钢铁工业污染特征与主要污染物

目前全球钢铁工业有两种工艺路线，即“长流程”的联合法和“短流程”的电弧炉（EAF）法。

联合钢铁厂首先必须炼铁，随后将铁炼成钢。这一工艺所用的原料包括铁矿石、煤、石灰石、回收的废钢、能源和其他数量不等的多种材料，例如油、空气、化学物品、耐火材料、合金、精炼材料、水等。来自高炉的铁在氧气顶吹转炉（BOF）中被炼成钢，经浇铸固化后被轧制成线材、板材、型材、棒材或管材。高炉-BOF法炼钢约占世界钢产量的60％以上，联合钢铁厂占地面积很大，通常年产300万吨的钢厂，可能占地4～8km²。现代大型联合钢铁厂的主要生产工艺及节点排污特征，如图1-1所示^［1～3］。

EAF炼钢厂是通过如下方式炼钢的：在电弧炉内熔炼回收废钢铁，并通过通常在功率较小的钢包炉（LAF）中添加合金元素，来调节金属的化学成分。通常不需要联合钢铁厂所采用的炼铁工艺较复杂的流程，用于熔炼的能源主要是电力。但目前已在增长的趋势是以直接喷入电弧炉的氧气、煤和其他矿物燃料来代替或补充电能。与联合法相比，EAF厂占地明显减少，根据国际钢铁协会统计，年产200万吨EAF厂最多占地2km^2［1，2］。

1.1.1　钢铁工业排污特征

联合钢铁厂的生产涉及一系列工序，每道工序都带有不同的投料，并排出各种各样的残料和废物。其中液态的有废水以及其中所含的SS、油、氨氮、酚、氰等有毒有害物质；气态的CO₂、SO₂、NO_x、H₂S、CO以及VOCs与烟尘等颗粒物；固态的有尘泥、高炉渣、转炉渣、氧化铁皮与耐火材料等。

1.1.2　钢铁工业废水特征与主要污染物

（1）钢铁工业废水特征与分类

钢铁工业用水量大，生产过程中排出的废水，主要来源于生产工艺过程用水、设备与产品冷却水、设备与场地清洗水等。70％以上的废水来源于冷却水，生产工艺过程排出的只占较小的一部分。废水含有随水流失的生产用原料、中间产物和产品以及生产过程中产生的污染物。

钢铁工业废水的分类如下。

①按所含的主要污染物性质分类　可分为含有机污染物为主的有机废水和含无机污染物为主的无机废水，以及产生热污染的冷却水。例如焦化厂的含酚氰废水是有机废水，炼钢厂的转炉烟气除尘废水是无机废水。

②按所含污染物的主要成分分类　可分为含酚废水、含油废水、含铬废水、酸性废水、碱性废水与含氟废水等。

③按生产和加工对象分类　可分为烧结废水、焦化废水、炼铁废水、炼钢废水、轧钢废水、酸洗废水以及矿山废水、选矿废水等。

（2）钢铁工业废水主要污染物与特征

钢铁工业废水的水质，因生产工艺和生产方式不同而有很大差异。有时即使采用同一种工艺，水质也有很大变化。如氧气顶吹转炉除尘废水，在同一炉钢不同吹炼期，废水的pH值可在4～14之间，悬浮物可在250～2500mg/L之间变化。间接冷却水在使用过程中仅受热污染，经冷却常可回用。直接冷却水，因与产品物料等直接接触，含有同原料、燃料、产品等成分有关的多种物质。归纳起来，钢铁工业废水造成的污染主要有如下几种。

①无机悬浮物　悬浮固体是钢铁生产过程中（特别是联合钢铁企业）所要排放的主要水中污染物。悬浮固体主要由加工过程中铁鳞形成产生的氧化铁所组成，其来源如原料装卸遗失、焦炉生物处理装置的遗留物、酸洗和涂镀作业线水处理装置以及高炉、转炉、连铸等湿式除尘净化系统或水处理系统等，分别产生煤、生物污泥、金属氢氧化物和其固体。悬浮固体还会与轧钢作业产生的油和原料厂外排废水有关。正常情况下，这些悬浮物的成分在水环境中大多是无毒的（焦化废水的悬浮物除外），但会导致水体变色、缺氧和水质恶化。

②重金属　金属对水环境的排放已成为关注的重要因素，因此，含金属废物（固体和液体），特别是重金属废物的处理已引起人们很大的关注。它关系到水体是否作为饮用水、工农业用水、娱乐用水或确保天然生物群的生存的重要问题。

钢铁工业生产排水含有不同程度重金属，如炼钢过程的水可能含有高浓度的锌和锰，而冷轧机和涂镀区的排放物可能含有锌、镉、铬、铝和铜。与很多易生物降解有机物不同，重金属不能被生物降解为无害物，重金属排入水体后，除部分为水生物、鱼类吸收外，其他大部分易被水中各种有机无机胶体和微粒物质吸附，经聚集而沉水底，最终构成生物链而严重影响人类健康。

另外，来自钢铁生产的金属（特别是重金属）废物可能会与其他有毒成分结合。例如氨、有机物、润滑油、氰化物、碱、溶剂、酸等，它们相互作用，构成并释放对环境影响更大的有毒物。因此，必须采用生化、物化法最大限度地减少废水、废物所产生的危害和污染。

③油与油脂　钢铁工业油和油脂污染物主要来源于冷轧、热轧、铸造、涂镀和废钢贮存与加工等。由于多数重油和含脂物质不溶于水。但乳化油则不同，在冷轧中乳化油使用非常普遍，是该工艺流程重要组成部分。油在废水中通常有4种形式。a.浮油铺展于废水表面形成油膜或油层。这种油的粒径较大，一般大于100μm，易分离。混入废水中的润滑油多属于这种状态。浮油是废水中含油量主要部分，一般占废水中总含油量的80％左右。b.分散于废水中油粒状的分散油，呈悬浮状，不稳定，长时间静置不易全部上浮，油粒径约10～100μm。c.乳化油在废水中呈乳化（浊）状，油珠表面有一层由表面活性剂分子形成的稳定薄膜，阻碍油珠黏合，长期保持稳定，油粒微小，约0.1～10μm，大部分在0.1～2μm。轧钢的含油废水，常属此类。d.溶解油以化学方式溶解的微粒分散油，油粒直径比乳化油还小。一般而言，油和油脂较为无害，但排入水体后引起水体表面变色，会降低氧传导作用，对水体鱼类、水生物破坏性很大，当河、湖水中含油量达0.01mg/L时，鱼肉就会产生特殊气味，含油再高时，将会使鱼鳃呼吸困难而窒息死亡。每亩水稻田中含3～5kg油时，就明显影响农作物生长。乳化油中含有表面活性剂，具有致癌性物质，它在水中危害更大。

④酸性废水　钢材表面上形成的氧化铁皮（FeO、Fe₂O₄、Fe₂O₃）都是不溶于水的碱性物质（氧化物），当把它们浸泡在酸液里或在表面喷洒酸液时，这些碱性氧化物就与酸发生一系列化学反应。

钢材酸洗通常采用硫酸、盐酸，不锈钢酸洗常采用硝酸-氢氟酸混酸酸洗。酸洗过程中，由于酸洗液中的酸与铁的氧化作用，使酸的浓度不断降低，生成铁盐类不断增高，当酸的浓度下降到一定程度后，必须更换酸洗液，这就形成酸洗废液。

经酸洗的钢材常需用水冲洗以去除钢材表面的游离酸和亚铁盐类，这些清洗或冲洗水又产生低浓度含酸废水。

酸性废水具有较强的腐蚀性，易于腐蚀管渠和构筑物；排入水体，会改变水体的pH值，干扰水体自净，并影响水生生物和渔业生产；排入农田土壤，易使土壤酸化危害作物生长。当中和处理的废水pH值为6～9时才可排入水体。

⑤有机需氧污染物　钢铁工业排放的有机污染物种类较多，如炼焦过程排放各种各样的有机物，其中包括苯、甲苯、二甲苯、萘、酚、PAH等。以焦化废水为例，据不完全分析废水中共有52种有机物，其中苯酚类及其衍生物所占比例最大，约占60％以上，其次为喹啉类化合物和苯类及其衍生物，所占的比例分别为13.5％和9.8％，以吡啶类、苯类、吲哚类、联苯类为代表的杂环化合物和多环芳烃所占比例在0.84％～2.4％之间。

炼钢厂排放出有机物可能包括苯、甲苯、二甲苯、多环芳烃（PHA）、多氯联苯（PCB）、二英、酚、VOCs等。这些物质如采用湿式烟气净化，不可避免的残存于废水中。这些物质的危害性与致癌性是非常严重的，必须妥善处理方可外排。

钢铁工业废水污染特征和废水中主要污染物分布于表1-1^［3，4］。