5.2　矿山废水处理与回用技术

矿山废水主要包括矿坑水、废石场淋滤水以及矿石采矿设备冷却所排出的废水等。

矿山废水的形成主要通过两个途径：一是矿床开采过程中，大量的地下水渗流到采矿工作面，这些矿坑水经泵排至地表，是矿山污水的主要来源；二是矿石生产过程中排放大量含有硫化矿物的废石，在露天堆放时不断与空气和水或水蒸气接触，生成金属离子和硫酸根离子，当遇雨水或堆置于河流、湖泊附近，所形成的酸性污水会迅速大面积扩散。

处理矿山酸性废水的方法很多，有中和法、硫化法、金属置换法、离子交换法、反渗透法、萃取法、吸附法和浮选法等，其中中和法是最基本的方法。

5.2.1　中和沉淀法处理矿山废水

中和法具有系统简单、可靠、费用低的特点。根据所选用中和剂不同，通常又可分为石灰、石灰乳投药中和法及石灰石中和法。

①石灰、石灰乳投药中和法　石灰的投加方式有干投和湿投两种。干投法是将石灰直接投入废水中，设备简单，但反应慢，且不彻底，投药量为理论值的1.4～1.5倍。湿投法是将石灰消解并配置成一定浓度的石灰乳（5％～10％）后，经投配器投加到废水中，此法设备较多，但反应迅速，投药量少，为理论值的1.05～1.10倍。

一般均将石灰配制成石灰乳投放，其工艺流程如图5-1所示。

酸性矿山废水中多含有重金属，计算中和药量时，应增加与重金属化合产生沉淀的药量。

②石灰石中和法　系以石灰石或白云石作为中和药剂，根据所使用设备及工艺不同，通常有普通滤池中和法、石灰石或白云石干式粉末或浮状直接投加法、石灰石中和滚筒法及升流式石灰石膨胀滤池法。其中石灰石中和滚筒法是目前处理酸性矿山废水较为实用的方法，它可以处理高浓度酸性水，对粒径无严格要求，操作管理较为方便。但去除Fe²⁺的效果较差。

③石灰石-石灰联合法　当酸性矿山废水中Fe²⁺含量较高时，采用石灰石-石灰联合处理法比较适宜。此法是在石灰石中和处理之后，加一石灰反应池，其处理流程为：酸性矿山废水→石灰石中和滚筒→石灰反应池→沉淀排放或回用。

5.2.2　硫化物沉淀法处理矿山废水

金属硫化物溶解度通常比金属氢氧化物低几个数量级，因此，在廉价可得硫化物的场合，可向污水中投入硫化剂，使污水中的金属离子形成硫化物沉淀而被去除。通常使用的硫化剂有硫化钠、硫化铵和硫化氢等。此法的pH值适应范围大，产生的硫化物比氢氧化物溶解度更小，去除率高，泥渣中金属品位高，便于回收利用。但沉淀剂来源有限，价格比较昂贵，产生的硫化氢有恶臭，对人体有危害，使用不当容易造成空气污染。

采用此法处理含重金属离子的废水，有利于回收品位较高的金属硫化物。例如，某矿山酸性废水，其水量为150m³/d，含铜50mg/L、二价铁340mg/L、三价铁380mg/L，pH值为2，采用石灰石-硫化钠-石灰乳处理系统进行处理，处理流程如图5-2所示。处理后水质符合排放标准，并可回收品位为50％的硫化铜，回收率高达85％^［39］。

5.2.3　金属置换法处理矿山废水

在水溶液中，较负电荷可置换出较正电荷的金属，达到与水分离的目的，故称之为置换法。采用比去除金属更活泼的金属作置换剂，可回收废水中有价金属。例如，由于铁较铜负电荷高，利用铁屑置换废水中铜可以得到品位较高的海绵铜。

但是，选择置换剂时，应综合考虑置换剂的来源、价格、二次污染与后续处理等问题。因为置换法不能将废水酸度降下来，必须与中和法等联合使用，才能达到废水处理排放或回用的目的。目前最常用的置换剂是铁屑（粉）。采用金属置换与石灰中和法联合处理含铜采矿废水，可取得较好的处理效果。表5-2为某铜矿采用此法的处理结果，回收铜的品位为60％，铜的回收率为77％～87％^［39］。

5.2.4　沉淀浮选法处理矿山废水

沉淀浮选法是将废水中的金属离子转化为氢氧化物或硫化物沉淀，然后用浮选沉淀物的方法，逐一回收有价金属，即通过添加浮选药剂，先抑制某种金属，浮选另一种金属，然后再活化，浮选其他的有价金属。该法的优点是处理效率高，适应性广，占地少，产出泥渣少等，因而成为处理污水的常用方法。某矿山酸性废水来源于采石场，其废水水质见表5-3。

由于废水中Cu、Fe和含量高，废水处理时应予以回收，采用沉淀浮选法可实现上述目的，其处理工艺如图5-3所示^［39］。

首先，利用空气曝气将Fe²⁺转化为Fe³⁺。接着，控制低pH值将Fe³⁺沉淀得到铁渣（氢氧化铁）。但在较高的pH值下沉铜时，其他的离子也会随之沉淀。为了优先得到铜，在混合液中加入SDS和CMC进行浮选，得到含有Cu（OH）₂ 50％以上的铜渣，再接着沉淀分离得到含CaSO₄ 99％的钙渣。

其工艺条件为：一段中和pH=3.4～4.0；二段中和pH值为8左右。废水经处理后除指标外，效果显著，见表5-4。

5.2.5　生化法处理矿山酸性废水

（1）生化法处理原理

生化法处理矿山酸性废水的原理是利用自养细菌从氧化无机化合物中取得能源，从空气中的CO₂中获得碳源。美国新红带（New Red Belt）矿山就是利用这种原理处理矿山废水中的重金属。

目前，研究最多的是铁氧菌和硫酸还原菌，进入实际应用最多的是铁氧菌。

铁氧菌（Thiobacillus ferroxidans）是生长在酸性水体中的好气性化学自养型细菌的一种，它可以氧化硫化型矿物，其能源是二价铁和还原态硫。该细菌的最大特点是，它可以利用在酸性水中将二价铁离子氧化为三价而得到的能量将空气中的碳酸气体固定从而生长，与常规化学氧化工艺比较，可以廉价地氧化二价铁离子。

就污水处理工艺而言，直接处理二价铁离子与将二价铁离子氧化为三价离子再处理这两种方法比较，后者可以在较低的pH值条件下进行中和处理，可以减少中和剂使用量，并可选用廉价的碳酸钙作为中和剂，且还具有减少沉淀物产生量的优点。

（2）铁氧菌生长条件与影响因素

铁氧菌是一种好酸性的细菌，但卤离子会阻碍其生长，因此，废水的水质必须是硫酸性的，此外，废水的pH值、水温、所含的重金属类的浓度以及水量的负荷变动等对铁氧菌的氧化活性也具有较大的影响。

①pH值　pH值对铁氧菌的影响很大，最佳pH值为2.5～3.8，但在1.3～4.5范围时也可以生长，即使希望处理的酸性污水pH值不属于最佳范围，也可以在铁氧菌的培养过程中加以驯化。如松尾矿山废水初期的pH值仅为1.5，研究者通过载体的选择，采用耐酸、凝聚性强和比表面积大的硅藻土来作为铁氧菌的载体，很好地解决了菌种的问题。

②水温　铁氧菌属于中温微生物，最适合的生长温度一般为35℃，而实际应用中水温一般为15℃。研究发现，即使水温低到1.35℃，当氧化时间为60min时，Fe²⁺也能达到97％的氧化率。这可能是在硅藻土等合适的载体中连续氧化后，铁氧菌大量增殖并浓缩，氧化槽内保持着极高的菌体浓度的原因。因此，可以认为，低温废水对铁氧菌的氧化效果影响不大，一般硫化型矿山废水都能培养出适合自身的铁氧菌菌种。

③重金属浓度　微生物对产生污水的矿石性质有一定的要求，过量的毒素会影响细菌体内酶的活性，甚至酶的作用失效。表5-5是铁氧菌菌种对金属的生长界限范围。

一般说来，铁、铜、锌除非浓度极高，否则不会阻碍铁氧菌的生长。从表5-5可以看出，铁氧菌的抗毒性是很强的。值得注意的是，铁氧菌对含氟等卤族元素的矿石很敏感，此种矿体产生的废水不适合铁氧菌菌种的生存。就我国矿山来说，绝大多数矿山废水对铁氧菌不会产生抑制作用。

④负荷变动　低价Fe²⁺是铁氧菌的能源，细菌将Fe²⁺氧化为Fe³⁺而获得能量，Fe³⁺又是矿物颗粒的强氧化剂：Fe³⁺在Fe²⁺的氧化过程中起主导作用。因此，当Fe²⁺的浓度降低时，铁氧菌会将二价铁离子氧化为三价铁离子时产生的能量作为自身生长的能量，相应引起菌体数量及活性的不足、氧化能力的下降。但是，短期性的负荷变动，由于处理装置内的液体量本身可起到缓冲作用，因此不会产生太大的影响。

生化法处理矿山酸性废水的基本工艺流程如图5-4所示。^［13］

5.2.6　中和-混凝沉淀法处理选矿废水

选矿废水主要包括尾矿水和精矿浓密溢流水，其中以尾矿水为主。对于选矿废水，最有效的方法是使尾矿水循环利用，减少废水量，其次才是进行处理，回收有价元素或金属，降低废水中的污染物含量。循环水中会含有一定数量的选矿药剂，一般情况下，这些残留的选矿药剂并不会影响选矿的指标，往往还可减少选矿药剂的用量。

处理选矿废水的方法很多，有氧化、沉淀、离子交换、活性炭吸附、气浮、电渗析等，其中氧化法和沉降法应用量为普遍。

（1）中和沉淀与混凝沉淀法处理与回用技术

对于酸性尾矿废水，目前多采用石灰或石灰石中和，沉淀后清液排放。对于难以自然降解的选矿尾水，为改善沉淀效果，可加入适量无机混凝剂或高分子絮凝剂，进行混凝沉淀处理，选用的混凝药剂有聚合氧化铝、三氯化铝、硫酸铝、聚合硫酸铝、三氯化铁、高分子絮凝剂诸如聚丙烯酰胺等。采用混凝沉淀法处理尾矿水，具有水质适用性强、药剂来源广、操作管理方便、成本低等优点，目前已被广泛使用。例如，某多金属硫铁矿选矿废水，采用如图5-5所示的处理流程进行处理，出水达到排放标准，可回用或排放，水的回用率达85％。

（2）自然沉淀法

这类处理方法，即是将废水打入尾矿坝（或尾矿池、尾矿场）中，充分利用尾矿坝大容量大面积的自然条件，使废水中的悬浮物自然沉降，并使易分解的物质自然氧化，是一种简单易行的处理方法，目前国内外均普遍采用。据统计，在尾矿场正常运行时水的回用率可达70％，雨季时回水率可达100％，故应充分利用。^{［4，40，41］}

5.2.7　氧化还原法处理选矿废水

选择氧化剂和还原剂应考虑如下因素：a.应有良好的氧化或还原作用；b.反应后生成物应无害、易从废水中分离或生物易降解；c.在常温反应迅速，不需大幅度调整pH值；来源易得、价格便宜、运输方便等。

废水的氧化处理时，常用氧、氯气、漂白粉、一氧化氮、臭氧和高锰酸钾等氧化剂。