3.1　冶金工业废水处理回用的基本方法与途径

冶金工业废水常分为有色金属工业废水和黑色冶金工业（钢铁工业）废水。钢铁工业废水造成的污染主要为：a.无机悬浮物；b.油与油脂；c.酸性废水；d.有机需氧污染物；e.重金属等。特别是焦化废水，据不完全统计，废水中共有52种有机物。

有色金属工业废水的特点是：废水中除混杂有悬浮物和胶体外，并含有大量的有害金属离子，如Cd、Pb、As、Cr、Hg、Cu、Zn等，以及非金属离子组分，如CN^-、S^2-、、F^-、Cl^-、等；在稀有金属冶炼时，常伴有放射性物质，如铀、钍、镭等。因此，钢铁工业生产废水与有色金属工业生产废水既有共性，又有个性，它们均含有大量无机悬浮物、油、油脂、重金属和酸碱性物质。因此二者废水处理的基本原理是相同的。

废水处理是将废水中所含有的污染物分离出来，或将其转化为无害和稳定的物质，从而使废水得以净化。根据污染物在废水中存在的形式所采用的分离技术见表3-1。

另一类是通过化学或生化的作用，使其转化为无害的物质或可分离的物质（此部分物质再经过分离予以除去），称为转化法。转化的技术也是多种多样的，见表3-2。

表3-1和表3-2中的废水处理技术也可分为物理法、化学法、物理化学法和生物处理法四种类型。

3.1.1　物理法处理回用技术与途径

物理法通过物理和机械分离或回收废水中不溶解的悬浮污染物质（包括膜和油珠）并在处理过程中不改变其化学性质的方法。物理法比较简单，常用来对废水进行一级处理。物理法的功能有：a.均衡与调节，即对废水进行缓存和混合，以实现水量的调节和水质的均衡；b.筛选与过滤，即利用各种类型的格栅或过滤介质截留废水中的悬浮物；c.隔油，即利用水中可浮油与水的密度差将其与水分离并加以清除；d.沉淀，即借助重力使水中悬浮物下沉而进行分离，通过沉淀池进行。

（1）沉淀与过滤处理

①沉淀法处理　沉淀是利用废水中悬浮颗粒与水的密度差进行分离的基本方法。当悬浮物的密度大于水时，在重力作用下，悬浮物下沉形成沉淀物与水分离。沉淀法是废水处理的基本方法，通常废水处理第一步都是沉淀工艺。

根据水中悬浮物的密度、浓度及凝聚性，沉淀可分为自由沉淀、絮凝沉淀、成层沉淀和压缩沉淀四种基本类型。

按构造沉淀池可分为普通沉淀池和斜板斜管沉淀池，普通沉淀池应用较广。图3-1、图3-2分别是各种类型的辐流式和竖流式沉淀池示意。除此之外，还有平流式、斜板（管）式沉淀池。沉淀法是废水处理的基本方法，废水处理工艺的第一步都是沉淀法。若废水携带大量泥沙或悬浮物进入化学处理、生物处理等处理设施，将影响处理效果，并堵塞处理设施。沉淀设备有旋流池、沉淀池等。高炉煤气洗涤水即可采用辐射沉淀池除去废水中大量悬浮物后，再做后续处理。斜板沉淀池是新型沉淀池，处理效率高，其示意如图3-3所示。

②过滤法处理　过滤是去除悬浮物，特别是去除浓度比较低的悬浊液中微小颗粒的一种有效方法。过滤时，含悬浮物的水流过具有一定孔隙率的过滤介质，水中的悬浮物被截留在介质表面或内部而除去。根据所采用的过滤介质不同，可将过滤分为格筛过滤、微孔过滤、膜过滤和深层过滤等几类。

常用的深层过滤设备是各种类型滤池。按过滤速度不同，有慢滤池（<0.4m/h）、快滤池（4～10m/h）和高速滤池（10～60m/h）三种；按作用力不同，有重力滤池（水头为4～5m）和压力滤池（作用水头15～25m）两种；按过滤时水流方向分类，有下向流、上向流、双向流和径向流滤池四种；按滤料层组成分类，有单层滤料、双层滤料和多层滤料滤池三种。

（2）气浮法处理

在含油废水气浮过程中，为提高气浮效果，有时还需向废水中投加破乳剂，使难于气浮的乳化油聚集成气浮可去除的油粒。破乳剂常为硫酸铝、聚合氧化铝、三氧化铁等。

气浮处理根据布气方式的不同分为三类。

①电解气浮法　电解气浮法装置如图3-4所示，在直流电的电解作用下，正负极分别产生氢气和氧气微气泡。气泡小于溶气法和散气法。该法具有多种作用，除BOD、氧化、脱色等，去除污染物范围广，污泥量少，占地少，但电耗大。有竖流式装置和平流式装置两类。

②散气气浮法　有扩散板曝气气浮法和叶轮气浮法两种。

1）扩散板曝气气浮法。压缩空气通过扩散装置以微小气泡形式进入水中。简单易行，但容易堵塞，气浮效果不高，扩散板曝气气浮法见图3-5。

2）叶轮气浮法。适用于处理水量不大，污染物浓度高的废水，叶轮气浮设备构造示意见图3-6。

③溶气气浮法　根据气泡析出时所处的压力不同，分为溶气真空气浮和加压溶气气浮。加压溶气气浮是利用压力向水中溶入大量空气然后减压释放空气，产出气泡的过程。该方法的特点是水中空气的溶解度大，能提供足够的微气泡，气泡粒径小（20～100μm）、均匀，设备流程简单。加压溶气气浮工艺有3种类型。

1）全溶气法。所有的待处理水都通过溶气罐溶气，全溶气方式加压溶气气浮法流程如图3-7所示；该法电耗高，但气浮池容积小。

2）部分溶气法。部分待处理水进入溶气罐溶气，其余的待处理水直接进入气浮室，如图3-8所示；该法省电，溶气罐小，但若溶解空气多，需加大溶气罐压力。

3）回流加压溶气法。将气浮室的部分出水回流进入溶气罐加压溶气，如图3-9所示；该法适用于SS高的原水，但气浮池容积大。

（3）离心分离法处理

物体高速旋转时会产生离心力场。利用离心力分离废水中杂质的处理方法称为离心分离法。废水做高速旋转时，由于悬浮固体和水的质量不同，所受的离心力也不相同，质量大的悬浮固体被抛向外侧，质量小的水被推向内层。这样悬浮固体和水从各自出口排除，从而使废水得到处理。

按产生离心力的方式不同，离心分离设备可分为离心机和水力旋流器两类。离心机是依靠一个可随传动轴旋转的转鼓，在外界传动设备的驱动下高速旋转，转鼓带动需进行分离的废水一起旋转，利用废水中不同密度的悬浮颗粒所受离心力不同进行分离的一种分离设备，水力旋流器有压力式和重力式两种。压力式水力旋流器用钢板或其他耐磨材料制造，其上部是直径为d的圆筒，下部是锥角为θ的截头圆锥体。进水管以逐渐收缩的形式与圆筒以切向连接，废水通过加压后以切线方式进入器内，进口处的流速可达6～10m/s。废水在容器内沿器壁向下做螺旋运动的一次涡流，废水中粒径及密度较大的悬浮颗粒被抛向器壁，并在下旋水推动和重力作用下沿器壁下滑，在锥底形成浓缩液连续排出。锥底部水流在越来越大的锥壁反向压力作用下改变方向，由锥底向上做螺旋运动，形成二次涡流，经溢流管进入溢流筒，从出水管排出。在水力旋流中心，形成围绕轴线分布的自下而上的空气涡流柱。

旋流分离器具有体积小，单位容积处理能力高，易于安装、便于维护等优点，较广泛地用于轧钢废水处理以及高浊度废水的预处理等。旋流分离器的缺点是器壁易受磨损和电能消耗较大等。器壁宜用铸铁或铬锰合金钢等耐磨材料制造或内衬橡胶，并应力求光滑。重力式旋流分离器又称水力旋流沉淀池。废水也以切线方向进入器内，借进出水的水头差在器内呈旋转流动。与压力式旋流器相比较，这种设备的容积大，电能消耗低。

（4）蒸发与结晶法处理

蒸发是依靠加热过程中，使溶液中的溶剂（一般是水）汽化，从而溶液得到浓缩的过程。结晶是利用过饱和溶液的不稳定原理，将废水中过剩的溶解物质以结晶的状态析出，再将母液分离出来就得到了纯净的产品的过程。在废水处理中常用结晶的方法，回收有用物质或去除污染物达到净化的目的。

蒸发器种类较多，生产上常用为膜式。废水处理中有采用非膜式蒸发器，如自然循环蒸发器和强制循环蒸发器。膜式与非膜式蒸发器的区别是废水在蒸发器内不循环，因而传热效率高，蒸发速度快，在废水处理回收上很多地方均可采用。膜式蒸发器有列管式、旋转式、板式和旋液式四种。

蒸发法处理废水的流程应根据废水的水质水量、处理要求、经济因素及操作运行管理等因素综合考虑后选定。在废水处理中，目前多采用单效真空蒸发和多效蒸发流程。

①单效真空蒸发　在酸、碱废水浓缩处理时常采用单效真空蒸发法，其流程如图3-10所示。

单效真空蒸发流程被广泛用于废水处理，其优点是沸点低，有效温差大。可利用低压蒸汽或废热气作为热源，操作温度低，热损失小。但此法需增加冷凝器和真空泵等设备，而且由于蒸汽压力低，水的汽化热增高需增加一些加热量。

②多效蒸发流程　为了再利用二次蒸汽的热量而节约能耗，以提高蒸发装置的经济效益，常采用多效蒸发流程。

表3-3所列为不同蒸发装置的蒸汽消耗量，其中实际消耗量包括蒸发装置和其操作过程中各项热量损失。

从表3-3可以看出，两效比单效节约蒸汽93％，但四效仅比五效节约蒸汽10％，而节约的蒸汽费用不足以补偿设备费增加而造成的成本增加。因此并不是效数越多越好。目前生产上多采用三效蒸发流程。多效蒸发流程分为逆流、顺流（并流）、错流与平流等运行方式，各有优缺点。因废水的黏度一般都比较大，故废水处理中常用逆流式。

（5）磁分离处理

利用磁场对磁性介质的作用达到废水净化的目的。我国于20世纪60年代开始研究应用磁分离法处理钢铁工业废水，主要有电磁分离、高梯度磁过滤、超导磁分离、水磁分离等。钢铁工业轧钢废水含有氧化铁（铁磁性物质）、油分及杂质等，利用高梯度磁分离法可使悬浮物去除率达80％以上，其过滤速度比传统工艺的过滤速度提高了20～30倍。采用水磁分离技术处理轧钢废水，可使悬浮物大幅度下降，使铁皮沟坡度减小、长度缩短，并省去了旋流井、压滤器等设施。马钢棒材工程中，其轧机冷却浊（循）环水系统即采用磁凝技术，将不易沉降的3μm细小颗粒变大为可沉降的10μm微粒，沉淀速度增加了10倍，大大提高了沉淀效率。

当流体流经磁分离设备时，流体中含的磁性悬浮颗粒，除受流体阻力、颗粒重力等机械力的作用之外，还受到磁场力的作用。当磁场力大于机械合力的反方向分量时，悬浮于流体中的颗粒将逐渐从流体中分离出来，吸附在磁极上而被除去，达到净化废水、废物回用、循环使用的目的。

轧钢废水中的悬浮物80％～90％为氧化铁皮。它是铁磁性物质，可以直接通过磁力作用去除。对于非磁性物质和油污，采用絮凝技术、预磁技术，使其与磁性物质结合在一起，也可采用磁力吸附去除。所以利用磁力分离净化技术可以有效地处理这类废水。

稀土磁盘分离净化设备由一组强磁力稀土磁盘打捞分离机械组成。当流体流经磁盘之间的流道时，流体中所含的磁性悬浮絮团，除受流体阻力、絮团重力等机械力的作用之外，还受到强磁场力的作用。当磁场力大于机械合力的反方向分量时，悬浮于流体中的絮团将逐渐从流体中分离出来，吸附在磁盘上。磁盘以1r/min左右的速度旋转，让悬浮物脱去大部分水分。运转到刮泥板时，形成隔磁卸渣带，渣被螺旋输送机输入渣池。被刮去渣的磁盘旋转重新进入流体，从而形成周而复始的稀土磁盘分离净化废水全过程，达到净化废水、废物回收、循环使用的目的。

稀土磁盘技术应用于冶金废水已有工程实例，根据冶金废水特性，可选用不加絮凝剂、加絮凝剂和设置冷却塔等处理工艺流程。

3.1.2　化学法处理回用技术与途径

化学法是废水处理基本的方法之一。它是利用化学作用处理废水中的溶解物质或胶体物质，可利用去除废水中金属离子、细微的胶体有机物、无机物、植物营养物（氮、磷等）、乳化油、色度、臭味、酸、碱等，对于废水深度处理也有着重要作用。

（1）中和法处理及pH值控制

含酸含碱废水来源很广，化工厂、化纤厂、电镀厂、有色冶炼厂以及金属酸洗车间等都排出酸性废水。有的废水含有无机酸如硫酸、盐酸等；有的则含有蚁酸、醋酸等有机酸；有的则兼而有之。废水含酸浓度差别很大，从小于1％到10％以上。轧钢厂、有色冶炼、金属加工厂等排出酸性废水，大多数情况下为无机酸。也有些废水含有碱性。其中某些废水含碱浓度很高，最高可达百分之几。废水中除含酸、碱外，还可能含有酸式盐、碱式盐，以及其他的无机物、有机物等物质。将酸和碱随意排放会对环境造成污染和破坏，而且也是一种资源的浪费。因此，对酸、碱废水首先应考虑回收和综合利用。当酸、碱废水的浓度较高时，例如达3％～5％以上，往往存在回用和综合利用的可能性。例如用以制造硫酸亚铁、硫酸铁、石膏、化肥，也可以考虑供其他工厂使用等。当浓度不高（例如<2％），回收或综合利用经济意义不大时才考虑中和处理。

①中和法处理与中和剂消耗　用化学法去除废水中过量的酸或碱，使其pH值达到中性左右的过程称为中和。处理含酸废水时通常以碱和碱性氧化物为中和剂，而处理碱性废水则以酸或酸性氧化物作中和剂。

对于中和处理，首先应当考虑以废治废的原则，例如将酸性废水与碱性废水互相中和，或者利用废碱渣（电石渣、碳酸钙碱渣等）中和酸性废水。在没有这些条件时，才采用药剂（中和剂）中和处理法。

酸性废水中和处理经常采用的中和剂有石灰、石灰石、白云石、氢氧化钠、碳酸钠等。碱性废水中和处理则通常采用盐酸和硫酸。选用哪种中和剂要进行经济比较和优缺点的比较。表3-4和表3-5中列出了常用的中和剂及消耗量参考数据。

②中和法处理类型　酸性废水中和法有以下几种。

1）酸碱性废水中和法。这种中和方法是将酸性废水和碱性废水共同引入中和池中，并在池内进行混合搅拌。中和结果，应该使废水呈中性或弱碱性。根据质量守恒原理计算酸、碱废水的混合比例或流量，并且使实际需要量略大于计算量。

当酸、碱废水的流量和浓度经常变化，而且波动很大时，应该设调节池加以调节，中和反应则在中和池进行，其容积应按1.5～2.0h的废水量考虑。

2）药剂中和法。药剂中和法能处理任何浓度、任何性质的酸性废水，对水质和水量波动适应性强，中和药剂利用率高。主要的药剂包括石灰、苛性钠、碳酸钠、石灰石、电石渣等。其中最常用的是石灰（CaO）。药剂的选用应考虑药剂的供应情况、溶解性、反应速度、成本、二次污染等因素。

投药中和法有两种运行方式：当污水量少或间断排出时，可采用间歇处理，并设置2～3个池子进行交替工作；而当污水量大时，可采用连续流式处理，并可采取多级串联的方式，以获得稳定可靠的中和效果。

3）过滤中和法。过滤中和法是选择碱性滤料填充成一定形式的滤床，酸性废水流过此滤床即被中和。过滤中和法与投药中和法相比，具有操作方便、运行费用低及劳动条件好等优点，它产生的沉渣少，只有污水体积的0.1％，主要缺点是进水硫酸浓度受到限制。常用的滤料有石灰石、大理石、白云石三种，其中前两种的主要成分是CaCO₃，而第三种的主要成分是CaCO₃、MgCO₃。

滤料的选择与废水中含何种酸和含酸浓度密切相关。因滤料的中和反应发生在滤料表面，如生成的中和产物溶解度很小，就会沉淀在滤料表面形成外壳，影响中和反应的进一步进行。以处理含硫酸废水为例，当采用石灰石为滤料时，硫酸浓度不应超过1～2g/L，否则就会生成硫酸钙外壳，使中和反应终止。当采用白云石为滤料时，由于MgSO₄溶解度很大，故产生的沉淀仅为石灰石的1/2，因此废水含硫酸浓度可以适当提高，不过白云石有个缺点就是反应速度比石灰石慢，这影响了它的应用。当处理含盐酸或硝酸的污水时，因生成的盐溶解度都很大，则采用石灰石、大理石、白云石作滤料均可。

中和滤池主要有普通中和滤池、升流式滤池和滚筒中和滤池三种类型。

4）碱性废水中和处理法。碱性废水的中和处理法有用酸性废水中和、投酸中和和烟道气中和三种。

在采用投酸中和法时，由于价格上的原因，通常多使用93％～96％的工业浓硫酸。在处理水量较小的情况下，或有方便的废酸可利用时，也有使用盐酸中和法的。在投加酸之前，一般先将酸稀释成10％左右的浓度，然后按设计要求的投量经计量泵计量后加到中和池。

在原水pH值和流量都比较稳定的情况下，可以按一定比例连续加酸。当水量及pH值经常有变化时，应当考虑设计自动加药系统，例如采用HBPH-3型工业酸度计与CHEM TECH型系列计量泵组合成的自动pH控制系统，已比较广泛地用于废水处理工程。

由于酸在稀释过程中大量放热，而且在热的条件下酸的腐蚀性大大增强，所以不能采用将酸直接加到管道中的做法，否则管道很快将被腐蚀。一般应该设计混凝土结构的中和池，并保证一定的容积，通常可按3～5min的停留时间考虑。如果采用其他材料制作中和池或中和槽时，则应该充分考虑到防腐及耐热性能的要求。

烟道气中含有CO₂和SO₂，溶于水中形成H₂CO₃和H₂SO₃，能够用来使碱性废水得到中和。用烟道气中和的方法有两种：一种是将碱性废水作为湿式除尘器的喷淋水；另一种是使烟道气通过碱性废水。这种中和方法效果良好；其缺点是会使处理后的废水中悬浮物含量增加，硫化物和色度也都有所增加，需要进行进一步处理。

（2）混凝法处理

混凝法是废水处理中一种经常应用的方法，处理的对象是废水中利用自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体微粒，可以用来降低废水的浊度和色度，去除多种高分子有机物、某些重金属和放射性物质；此外，混凝法还能改善污泥的脱水性能，因此，混凝法在废水处理中获得广泛应用。它既可以作为独立的处理方法，也可以和其他处理方法配合使用，作为预处理、中间处理或最终处理。

混凝法与其他处理法比较其优点是设备简单，操作易于掌握，处理效果好，间歇或连续运作均可以。缺点是运行费用高，沉渣量大，且脱水较困难。

近年来，随着高效、低毒、经济实用的有机、无机高分子絮凝剂和生物絮凝剂的不断开发，使化学混凝法可以投加较少的药剂就能达到较好的处理效果，因而混凝技术被广泛应用于污水处理。常用的絮凝剂及其作用见表3-6。

影响混凝的主要因素有以下几种。

①物化因素的影响　通常分为以下几种。

1）浊度。浊度过高或过低都不利于混凝，浊度不同，所需的混凝剂用量也不同。

2）pH值。在混凝过程中，有一个相对最佳pH值存在，使混凝反应速度最快，絮体溶解度最小。此pH值可通过试验确定。以铁盐和铝盐混凝剂为例，pH值不同，生成的水解产物不同，混凝效果亦不同。且由于水解过程中不断产生H⁺，因此，常常需要添加碱来使中和反应充分进行。

3）水温。水温会影响无机盐类的水解。水温低，水解反应慢，水的黏度增大，布朗运动减弱，混凝效果下降。这也是冬天混凝剂用量比夏天多的缘故。但温度也不是越高越好，当温度超过90℃时，易使高分子絮凝剂老化或分解生成不溶性物质，反而降低混凝效果。

4）共存杂质。有些杂质的存在能促进混凝过程。比如除硫、磷化合物以外的其他各种无机金属盐，均能压缩胶体粒子的扩散层厚度，促进胶体凝聚，且浓度越高，促进能力越强，并可使混凝范围扩大。而有些物质则会不利于混凝的进行，如磷酸离子、亚硫酸离子、高级有机酸离子会阻碍高分子絮凝作用。另外，氯、螯合物、水溶性高分子物质和表面活性物质都不利于混凝。

②混凝剂种类、投加量和投加顺序对混凝效果产生的影响

1）混凝剂种类。混凝剂的选择主要取决于胶体和细微悬浮物的性质、浓度。如水中污染物主要呈胶体状态，且ξ电位较高，则应先投加无机混凝剂使其脱稳凝聚，如絮体细小，还需投加高分子混凝剂或配合使用活性硅酸等助凝剂。很多情况下，将无机混凝剂与高分子混凝剂并用，可明显提高混凝效果，扩大应用范围。对于高分子混凝剂而言，链状分子上所带电荷量越大，电荷密度越高，链状分子越能充分延伸，吸附架桥的空间范围也就越大，絮凝作用就越好。

2）混凝剂投加量。投加量除与水中微粒种类、性质、浓度有关外，还与混凝剂品种、投加方式及介质条件有关。对任何污水的混凝处理，都存在最佳混凝剂和最佳投药量的问题，应通过试验确定。一般的投加量范围是：普通铁盐、铝盐为10～30mg/L；聚合盐为普通盐的1/3～1/2；有机高分子混凝剂通常只需1～5mg/L，且投加量过量，很容易造成胶体的再稳。

3）混凝剂投加顺序。当使用多种混凝剂时，其最佳投加顺序可通过试验来确定。一般而言，当无机混凝剂与有机混凝剂并用时，先投加无机混凝剂，再投加有机混凝剂，但当处理的胶粒在50μm以上时，常先投加有机混凝剂吸附架桥，再加无机混凝剂压缩扩散层而使胶体脱稳。

③水力条件对混凝效果的影响　水力条件两个主要的控制指标是搅拌强度和搅拌时间。搅拌强度常用速度梯度G来表示。在混合阶段，要求混凝剂与污水迅速均匀地混合，为此要求G在500～1000s^-1，搅拌时间t应在10～30s。而到了反应阶段，既要创造足够的碰撞机会和良好的吸附条件让絮体有足够的成长机会，又要防止生成的小絮体被打碎，因此搅拌强度要逐渐减小，而反应时间要长，相应G和t值分别应在20～70s^-1和15～30min。

为确定最佳的工艺条件，一般情况下，可以用烧杯搅拌法进行混凝的模拟试验。试验方法分为单因素试验和多因素试验。一般应在单因素试验的基础上采用正交设计等数理统计法进行多因素重复试验。

（3）氧化还原法处理

通过药剂与污染物的氧化还原反应，将废水中有害的污染物转化为无毒或低毒物质的方法称为氧化还原法。废水处理中最常用的氧化剂是空气、臭氧、二氧化氯、氯气、高锰酸钾等。药剂还原法在废水处理中应用较少，只限于某些废水（如含铬废水）的处理，常用的还原剂有硫酸亚铁（FeSO₄）、亚硫酸盐、氯化亚铁（FeCl₂）、铁屑、锌粉、硼氢化钠等。

氧化还原法的工艺过程及设备比较简单，通常只需一个反应池，投药混合并发生反应即可。

①药剂氧化法

1）空气（及纯氧）氧化法。该方法是利用氧气氧化废水中污染物，主要用于含硫废水的处理，可在各种密封塔体中进行。纯氧氧化法相对来说效率比空气氧化法高，但成本较高，一般较少采用。

2）臭氧氧化法。臭氧的氧化性在天然元素中仅次于氟，可分解一般氧化剂难于破坏的有机物，且不产生二次污染物，制备方便，因此广泛应用于消毒、除臭、脱色以及除酚、氰、铁、锰等，而且可降低废水的COD、BOD值。

臭氧处理系统中最主要的设备是接触反应器。为使臭氧与污染物充分反应，应尽可能使臭氧化空气在水中形成微细气泡，并采用两相逆流操作，强化传质过程。影响臭氧氧化的因素主要是共存杂质的种类和浓度、溶液的pH值和温度、臭氧浓度、用量和投加方式、反应时间等。臭氧氧化的工艺条件应通过实验确定。该法主要缺点是发生器耗电量大。

3）氯氧化法。氯系氧化剂包括氯气、氯的含氧酸及其钠盐、钙盐及二氧化氯，除了用于消毒外，还可用于氧化废水中某些有机物和还原性物质，如氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油类以及用于废水的脱色、除臭。

②药剂还原法　在废水处理中，采用还原法进行处理的污染物主要有Cr⁶⁺、Hg²⁺等重金属。电镀工业的含铬废水主要为有毒的六价铬，加入硫酸亚铁等还原剂后，Cr⁶⁺即被还原为Cr³⁺，然后投加石灰，使pH=7.5～9.0，生成难溶于水的氢氧化铬沉淀。反应式如下：

常用的还原法去除Hg²⁺的还原剂为比汞活泼的金属（铁屑、锌粉、铝粉、铜屑等）和硼氢化钠、醛类、联氨等。金属还原Hg²⁺时，将含汞废水通过金属屑滤床，或与金属粉混合反应，置换出金属汞。该法只用于废水中无机汞的去除，对于有机汞，通常先用氧化剂（如氯）将其破坏，转化为无机汞后，再进行处理。硼氢化钠在碱性条件下（pH=9～11）。可将汞离子还原为金属汞，其反应为：

还原剂一般配成NaBH₄含量为12％的碱性溶液，与废水一起加入混合反应器进行反应。

（4）电解法处理

电解是利用直流电进行溶液氧化还原反应的过程。废水中的污染物在阳极被氧化，在阴极被还原，或者与电极反应的产物作用，转化为无害成分被分离除去。目前对电解还没有统一的分类方法，一般按照污染物的净化机理可分为电解氧化法、电解还原法、电解凝聚法和电解浮上法；也可以分为直接电解法和间接电解法。按照阳极材料溶解特性可分为不溶性阳极电解法和可溶性阳极电解法。

利用电解可以处理：a.各种离子状态的污染物，如CN^-、、Cr⁶⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺等；b.各种无机和有机的耗氧物质，如硫化物、氨、酚、油和有色物质等；c.致病微生物。

电解法能够一次去除多种污染物，例如，氰化镀铜污水经过电解处理，CN^-在阳极氧化的同时，Cu²⁺在阴极被还原沉积。电解装置紧凑，占地面积小，节省投资，易于实现自动化。药剂用量少，废液量少。通过调节槽电压和电流，可以适应较大幅度的水量与水质变化冲击。但电耗和可溶性阳极材料消耗较大，副反应多，电极易钝化。电解消耗的电量与电解质的反应量间的关系遵从法拉第定律：a.电极上析出物质的量正比于通过电解质的电量；b.理论上，9.649×10⁴C电量可析出1mol的任何物质。

实际电解时，常要消耗一部分电量用于非电解离子的放电和副反应等。因此，真正用于电解物析出的电流只是全部电流的一部分，这部分电流占总电流的百分率称为电流效率，常用η表示。

①电解氧化还原法　电解氧化是指废水中的污染物在电解槽的阳极失去电子，发生氧化分解，或者发生二次反应，即电极反应产物与溶液中某些污染物相互作用，而转变为无害成分。前者是直接氧化，后者则为间接氧化。利用电解氧化可处理阴离子污染物如CN^-、［Fe（CN）₆］^3-、［Cd（CN）₄］^2-和有机污染物如酚、微生物等。

电解还原主要用于处理阳离子污染物，如Cr³⁺、Hg²⁺等。目前在生产应用中，都是以铁板为电极，由于铁板溶解，金属离子在阴极还原沉积而回收除去。

②电解凝聚和电解浮上法　采用铁、铝阳极电解时，在外电流和溶液的作用下，阳极溶出Fe³⁺、Fe²⁺或Al³⁺。它们分别与溶液中的OH^-结合成不溶于水的Fe（OH）₃、Fe（OH）₂或Al（OH）₃，这些微粒对水中胶体粒子的凝聚和吸附性很强。利用这种凝聚作用处理污水中的有机或无机胶体粒子的过程叫电解凝聚。当电解质的电压超过水的分解电压时，在阳极和阴极分别产生O₂和H₂，这些微气泡表面积很大，在其上升的过程中黏附携带污水中的胶体微粒、浮油等共同浮上。这种过程叫电解浮上。在采用可溶性阳极的电解槽中，凝聚和浮上作用是同时存在的。

利用电解凝聚和浮上，可以处理多种有机物、重金属污水。

3.1.3　物理化学法处理技术与途径

（1）吸附法处理

吸附法是利用多孔固体吸附剂的表面活性，吸附废水中的一种或多种污染物，达到废水净化的目的。根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为以下3种类型。

①物理吸附　吸附剂和被吸附物质之间通过分子间力产生的吸附为物理吸附。物理吸附是一种常见的吸附现象。由于吸附是分子间力引起的，所以吸附热较小；物理吸附不发生化学作用，在低温下就可以进行。被吸附的分子由于热运动还会离开吸附表面，这种现象称为解吸，它是吸附的逆过程。降温有利于吸附，升温有利于解吸。由于分子间力是普遍存在的，所以一种吸附剂可吸附多种物质，但由于被吸附物质性质的差异，某一种吸附剂对各种被吸附物质的吸附量是不同的。

②化学吸附　吸附剂和被吸附物质之间发生由化学键力引起的吸附称为化学吸附。化学吸附一般在较高温度下进行，吸附热较大。一种吸附剂只能对某种或几种物质发生化学吸附，化学吸附具有选择性，化学吸附比较稳定。

③离子交换吸附　离子交换吸附就是通常所指的离子交换。

物理吸附、化学吸附和离子交换吸附这3种过程并不是孤立的，往往是相伴发生的。水处理中，大部分的吸附现象往往是几种吸附综合作用的结果。由于被吸附物质、吸附剂及其他因素的影响，可能某种吸附是主要的。

吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附物质将废水中的污染物质吸附到它的表面，从而使废水得到净化，常用的吸附物质有活性炭、磺化煤、矿渣、高炉渣，硅藻土、高岭土及大孔型吸附树脂等。吸附法可去除污水中难以生物降解或化学氧化的少量有机物质、色素及重金属离子。该方法处理成本较高，吸附剂再生困难，一般用于废水深度处理。

（2）离子交换法处理

一般把具有离子交换能力的物质称为离子交换体。离子交换体分为有机和无机两类。

方钠石（Na₃Al₆Si₆Cl₂）即为一种无机交换体，人工合成的泡沸石和菱沸石（CaAlSi₁₆·8H₂O）、片沸石（CaOAl₂O₃SiO₂·5H₂O）、方沸石（NaAlSi₂O₆·H₂O）以及方岭土、海绿砂等都是具有吸附作用的无机交换体。

有机离子交换体又有炭质和树脂交换体之分。炭质离子交换体如磺化煤为煤粉经硫酸处理而得到的产物，是一种阳离子交换剂。离子交换树脂则是由单体聚合或缩聚而成的人造树脂（母体）经化学处理，引入活性基团而成的产物。因活性基团的交换性能不同，可分阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。离子交换树脂的离子交换作用较为理想，广泛用于各种领域，如制备纯水、稀贵元素、超铀元素、维生素提取、氨基酸、抗生素的提取与精制；作为催化剂、抗菌剂等用于冶金、国防、化工、医药等工业部门。

①离子树脂交换作用　离子交换树脂的交换作用，是指离子交换树脂活性基团上的相反离子与溶液中同性离子发生位置交换的过程。

磺酸型离子交换树脂可表示为：

R为合成树脂母体，SO₃H为活性基团，活性基团上H⁺为相反离子。其交换过程可表示为：

上式中与相反离子H⁺带同性电荷的离子Na⁺与之发生了位置的交换。

强碱型离子交换树脂可表示为：

相反离子OH^-也可与溶液中同性离子发生位置的交换：

离子交换树脂在溶剂中除产生溶胀外，强极性水分子还会使树脂的极性基团极化，从而使树脂与相反离子之间的化学键削弱以至破坏，致使树脂与相反离子带相反电荷。树脂本身不易移动，而相反离子粒径小是可动的。但就树脂整体而言，应是电中性的，因而相反离子只能在树脂内部运动。当溶液中含有与相反离子带同性电荷的离子并进入树脂时，可移动的相反离子可以与同性离子交换位置，即发生交换作用。这就是离子交换树脂所具有的交换作用的实质。

②阳离子交换树脂的交换反应　阳离子交换树脂有强酸型（以R—SO₃H为代表）和弱酸型（以R—COOH为代表）两类，它们均可以与无机及有机酸、碱、盐等发生交换作用。

必须指出，离子交换反应均是可逆反应，反应进行到一定程度就会达到动态平衡。

③阴离子交换树脂的交换反应

（3）萃取法处理

萃取法是利用与水不相溶解或极少溶解的特定溶剂同废水充分混合接触，使溶于废水中的某些污染物质重新进行分配而转入溶剂，然后将溶剂与除去污染物质后的废水分离，从而达到净化废水和回收有用物质的目的。采用的溶剂称为萃取剂，被萃取的物质称为溶质，萃取后的萃取剂称萃取液（萃取相），残液称为萃余液（萃余相）。萃取法具有处理水量大，设备简单，便于自动控制，操作安全、快速，成本低等优点，因而该法具有广阔的应用前景。目前仅用于为数不多的几种有机废水和个别重金属废水处理。

萃取工艺包括混合、分离和回收三个主要工序。根据萃取剂与废水的接触方式不同，萃取操作有间歇式和连续式两种。连续逆流萃取设备常用的有填料塔、筛板塔、脉冲塔、转盘塔和离心萃取机。

①往复叶片式脉冲筛板塔　往复叶片式脉冲筛板塔分为三段，废水与萃取剂在塔中逆流接触。在萃取段内有一纵轴，轴上装有若干块有圆孔的圆盘形筛板，纵轴由塔顶的偏心轮装置带动，做上下往复运动，既强化了传质，又防止了返混。上下两分离段面较大，轻、重两液相靠密度差在此段平稳分层，轻液（萃取相）由塔顶流出，重液（萃余相）则由塔底经“∩”形管流出，“∩”形管上部与塔顶空间相连，以维持塔内压力平衡，便于保持下界面稳定。

②离心萃取机　离心萃取机外形为圆形卧式转鼓，转鼓内有许多层同心圆筒，每层都有许多孔口相通。轻液由外层的同心圆筒进入，重液由内层的同心圆筒进入。转鼓高速旋转（1500～5000r/min）产生离心力，使重液由里向外，轻液由外向里流动，进行连续的逆流接触，最后由外层排出萃余相，由内层排出萃取相。萃取剂的再生（反萃取）也同样可用萃取机完成。

离心萃取机的机构紧凑，分离效率高，停留时间短，特别适用于密度较小，易产生乳化及变质的物质分离，但缺点是构造复杂，制造困难，电耗大。

（4）膜分离法处理

在某种推动力的作用下，利用某种隔膜特定的透过性能，使溶质或溶剂分离的方法称为膜分离。分离溶质时一般称为渗析；分离溶剂时一般称为渗透。膜分离方法有反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）、微滤（MF）、电渗析（ED）、渗析（D）、渗透蒸发（PV）和液膜（LM）等。在大多数膜分离过程中物质不发生相变化不需投加其他物质，不改变分离物质的性质；分离系数大，一般可室温操作，适应性强，运行稳定。所以膜分离过程具有节能、高效的特点。利用超滤技术处理冷轧含油乳化液废水，不仅占地少，运行费用低，破乳时间短，而且还能回收大量油分和减少污泥量，超滤后的水含油量小于10mg/L。

①电渗析　电渗析是在渗析法的基础上发展起来的一项废水处理新工艺。它是在直流电场的作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子选择透过性（即阳膜只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离子通过），而使溶液中的溶质与水分离的一种物理化学过程。电渗析技术越来越引起人们的重视并得到逐步推广。此方法应用在环境方面进行废水处理已取得良好的效果。但是由于耗电量很高，多数还仅限于在以回收为目的的情况下使用。以盐水处理为例，电极反应如下：

阴极

　　 还原反应 　　

阴极室溶液呈碱性，结垢。

阳极

　　 氧化反应 　　

　　 或 　　

阳极室溶液呈酸性，有腐蚀作用。

起离子交换作用的有离子交换树脂和离子交换膜两种材料。离子交换树脂是靠树脂与离子之间发生交换反应实现离子交换；而离子交换膜对溶液中的离子具有选择透过的特性。离子交换膜按其结构分为异相膜和均相膜。异相膜是将离子交换树脂磨成粉末，加入黏合剂，滚压在纤维网上制成的。均相膜是用离子交换树脂的母体材料制成连续的膜状物，作为底膜，然后在上面嵌接上活性基团。按离子选择性可将离子交换膜分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两类。阳离子交换膜一般为聚苯乙烯磺酸（R—SO₃H）型，在水中电离后，呈负电性。聚苯乙烯季铵型阴离子交换膜［R—CH₂N（CH₃）₃OH］电离后呈正电性。离子交换膜选择透过性主要原因为：a.膜的孔隙结构；b.活性交换基团的作用。离子交换膜是电渗析的关键部分，良好的电渗析应该具备的条件为：a.高的离子选择性；b.渗水性差；c.导电性好；d.好的化学稳定性和机械强度。

②反渗透　当用一张半透膜将纯水和盐水分开，纯水会透过半透膜向盐水扩散，使盐水侧溶液水面升高，直到动态平衡，此现象称为反渗透。反渗透是利用半渗透膜进行分子过滤处理废水的一种新的方法，又称膜分离技术。因为在较高的压力作用下，这种膜可以使水分子通过，而不能使水中溶质通过，所以这种膜称为半渗透膜。利用它可以除去水中比水分子大的溶解固体、溶解性有机物和胶状物质。近年来应用范围在不断扩大，多用于海水淡化、高纯水制造及苦咸水淡化等方面。半渗透膜有醋酸纤维素膜（CA）和芳香族聚酰胺膜两类，反渗透机理尚不十分清楚。选择性吸附-毛细管流机理认为，由于膜表面的亲水性，优先吸附水分子而排斥盐分子，因此在膜表皮层形成两个水分子（1nm）的纯水层，施加压力，纯水层的分子不断通过毛细管流过反渗透膜。控制表皮层的孔径非常重要，影响脱盐效果和透水性，一般为纯水层厚度的一倍时，称为膜的临界孔径，可达到理想的脱盐和透水效果。反渗透的性能指标由脱盐率=（C₀-C）/C₀×100％（C₀、C分别为原始盐浓度和脱盐后的盐浓度）表示，一般高达90％以上。也可以用透水率［L/（m²·d）］即每天每平方米半透膜能透过的水量来表示。

③超滤法　是利用半透膜对溶质分子的选择透过性而进行的膜分离过程。超滤法所需的压力较低，与反渗透一样是在压力差下工作，但由于膜孔较大，无渗透压，可在较低压力下工作，一般为0.1～0.5MPa。而反渗透的操作压力则为2～10MPa。

超滤法为分离机理小孔筛分作用。一般以截留相对分子质量来表示孔径特征，此外也与物质形状和性质有关。超滤法可截留相对分子质量为1000～1000000的物质，如细菌、蛋白质、颜料、油类等。

膜组件形式与反渗透类似。但既有有机膜，也有无机膜。因化工废水中含有各种各样的溶质物质，所以只采用单一的超滤方法，不可能去除不同相对分子质量的各类溶质，一般多是与反渗透法联合使用。或者与其他处理方法联合使用，多用于物料浓缩。

3.1.4　生物法处理技术与途径

根据废水生物处理中微生物对氧的要求，可把废水的生物处理方法分为好氧生物处理和厌氧生物处理两类。

（1）好氧生物处理技术与途径

好氧生物处理是在向好氧微生物的容器或构筑物中不断供给氧气的条件下，利用好氧微生物分解废水中的污染物质的过程。一般是通过机械设备往曝气池中连续不断地充入空气，也可以用氧气发生设备来提供纯氧，使氧溶解于废水中，这种过程称为曝气。曝气的过程除了能够供氧外，还起到搅拌混合的作用，保持活性污泥在混合液中呈悬浮的状态，同时增加微生物与基质的碰撞概率，从而能够与水充分混合。

废水的水质不同，微生物的数量和种类也有很大的差异。如在进行生活污水的处理过程中，微生物的种类复杂多样，几乎所有的微生物群类都寻找得到。而在工业污水的处理中，微生物的种群比较的单纯，自然界中的微生物大多无法在其中生存。

因为好氧生物处理运行费用主要为电耗，所以提高曝气过程中氧的利用率，增加单位电耗氧量一直是曝气设备和技术开发的重点。

好氧处理的主要方法有活性污泥法、SBR、生物接触氧化法、生物转盘法、生物滤池、氧化沟、氧化塘等。好氧生物处理主要适用于COD在1500mg/L以下的废水处理。

（2）厌氧生物处理技术

厌氧处理废水是在无氧的条件下进行的，是由厌氧微生物作用的结果。厌氧微生物在生命活动中不需要氧，有氧还会抑制和杀死这些微生物。这类微生物分为两大类，即发酵细菌和产甲烷菌。废水中的微生物在这些微生物的联合作用下，通过酸性阶段和产甲烷阶段，最终被转化为CH₄和CO₂，同时使废水得到净化。

厌氧生物处理可直接接纳COD大于2000mg/L以上的废水，而这种高浓度废水若采用好氧生物处理法必须稀释几倍甚至几百倍，致使废水的处理费用很高。对食品工业、屠宰场、酒精工业等废水处理都适合用厌氧处理法。但厌氧处理后的废水的COD和BOD₅仍然很高，达不到污水排放的标准，所以实际操作中后续接好氧生物处理工艺，就是常说的A/O法。

研究和实践表明，处理高浓度的有机废水，应先采用厌氧法处理，使废水中的COD和BOD₅大幅度降低，然后再用好氧法。

总之，冶金工业废水处理非一般单元处理技术和工艺所能解决，而是采用组合技术和工艺。在现代废水处理中，按处理的程度，划分为一级处理、二级处理和三级处理。

一级处理主要是去除废水中的悬浮固体和漂浮物质，同时起到中和、均衡、调节水质的作用。主要采用筛滤、沉淀等物理处理技术。被处理的水达不到排放标准，必须进行再处理。

二级处理主要是去除废水中呈胶体和溶解状态的有机污染物质。主要应用各种生物处理技术，使被处理水可以达标排放。

三级处理是在一级、二级处理的基础上，对难降解的有机物、磷、氮等营养性物质进一步处理。采用的处理技术有混凝、过滤、离子交换、反渗透、超滤、消毒等，被处理水可直接排放地表水系或回用。

废水中污染物的组成相当复杂，往往需要采用几种技术方法的组合，才能达到处理要求。对于某种废水，具体采用哪几种技术组合，要根据废水的水质、水量、污染物特性、有用物质回收的可能性等，进行技术和经济的可行性论证后才能决定。

工业废水的污染控制，是水污染治理的主要工作。工业废水主要污染控制指标有：COD、BOD₅、SS、pH值、石油类、有机污染物、氰化物、重金属污染物、色度、温度等。冶金工业废水的处理工艺，一般都是多个处理技术的组合。

由于冶金工业的各不同规模企业的生产工艺不同，废水治理技术的选择和组合也就有很大差别。每一种工业废水都有相应的处理工艺。

工业废水处理典型工艺流程如图3-11所示^［3］。