第二节　核外电子运动状态的描述

原子是化学变化中的最小微粒。原子虽小，却有其复杂的结构。研究原子结构，实质上是研究原子核外电子的运动状态。质量极小、速度极大的电子，其运动并不遵循经典力学的规律。20世纪20年代，以微观粒子的波粒二象性为基础发展起来的量子力学，正确地描述了核外电子的运动状态，奠定了物质结构的近代理论基础。

一、波函数和原子轨道

1.薛定谔方程

1926年奥地利物理学家薛定谔（E.Schrödinger）根据德布罗依关于物质波的观点，引用电磁波的波动方程，提出了描述微观粒子运动规律的波动方程——薛定谔方程。这是一个二阶偏微分方程：

　　 （4-4） 　　

式中，m是微粒的质量；E和V是系统的总能量和势能；Ψ是空间坐标x、y、z的函数，叫波函数，它是描述原子核外电子运动状态的数学函数式。方程中包含了体现粒子性（如m、E、V）和波动性（如Ψ）的两类物理量，符合微观粒子波粒二象性的特征。

2.波函数Ψ与原子轨道

由于解薛定谔方程是一个十分复杂而困难的数学过程，在本课程中只用其求解的结论。解薛定谔方程就可以解出一系列的波函数Ψ和相应的能量E，这样就可了解电子运动的状态和能量的高低。有一个Ψ就代表一种运动状态。因为波函数Ψ（x，y，z）是含3个变量的函数，为了便于数学运算，常将直角坐标变换成球坐标（r，θ，φ），两种坐标之间的关系见图4-4。薛定谔方程有许许多多的解，为了使所求的解符合电子在核外运动的特征，必须引入三个合理的参数，并用n、l、m表示，这三个参数的取值有必须符合量子化的条件，故称为量子数。这样得到的Ψ是包含三个常数项（n，l，m）和三个变量（r，θ，φ）的函数式，其通式为：

Ψn，l，m（r，θ，φ）=Rn，l（r）Yl，m（θ，φ）

式中，Rn，l（r）为径向波函数，它只随电子离核的距离r而变化，并含有n、l两个量子数；Yl，m（θ，φ）为角度波函数，它随θ、φ变化，含有l、m两个量子数。当n、l、m的数值一定，就有一个波函数的具体表达式，电子在空间的运动状态也就确定了。波函数表达式的具体形式见表4-1。

量子力学中，把三个量子数都有确定值的波函数称为一条原子轨道。但应当注意，“轨道”的含义已不再是玻尔理论所说的那种固定半径的圆形轨迹，而是代表电子的一种空间运动状态，波函数本身没有具体的物理意义，它的物理意义通过｜Ψ｜2来理解。

二、四个量子数

波函数Ψ是包含r、θ、φ三个变量及n、l、m三个量子数的函数式。n、l、m有一定的取值规则，当它们的值确定后，就标志了一条原子轨道，也就确定了核外电子的一种空间运动状态。除此之外，还有一个描述电子自旋运动特征的量子数ms，它不是从解薛丁谔方程直接得到的，而是根据后面的理论和实验要求引入的。下面分别介绍四个量子数。

1.主量子数（n）

主量子数是决定电子在核外出现概率最大区域离核的平均距离及能量高低的主要量子数。n的取值是1、2、3等正整数。光谱学上分别用符号K、L、M、N、O、P、Q……表示。n值越大，电子的主要活动区域离核的平均距离越远，能量越高。电子的能量为：

对于单电子原子体系（氢原子或类氢离子）来说：

各电子层的能量完全由主量子数n决定，所以n相同的原子轨道能量相同。当n=1，2，3，…（正整数）时称为第一、二、三……电子层。

2.角量子数（l）

角量子数决定原子轨道角动量，或者说决定原子轨道的形状，在多电子原子中与主量子数共同决定电子能量的高低。l的取值为：0，1，2，3，…，（n-1），是正整数，当n值确定后，l共有n个值，其相应的光谱学符号为：

角量子数l　　0　1　2　3　4……

光谱符号　　s　p　d　f　g……

角量子数l表示电子的亚层或能级，若n=3，表示第三电子层，l值可有0、1、2共三个值，即3s、3p、3d三个亚层，或三个能级，相应的电子分别称为3s、3p、3d电子。l=0，即s原子轨道形状为球形对称；l=1，即p原子轨道形状为哑铃形；l=2，即d原子轨道形状为四瓣梅花形。对于多电子原子来说，这三个亚层能量为E3s<E3p<E3d，即n值相同时，l值越大亚层能量越高。

3.磁量子数（m）

磁量子数是决定同一亚层中的原子轨道在空间伸展方向的。l值相同的同一亚层，原子轨道形状基本相同，当磁量子数m不同时，原子轨道在空间伸展的方向不同，从而得到几个空间取向不同的原子轨道。这些l值相同，m值不同的原子轨道是能量相等的简并（或等价）轨道。m值的取值受l限制，m=0，±1，±2，…，±l，每一亚层共有2l+1条形状相同、在空间伸展方向不同的简并原子轨道。如l=0，m=0，表示s亚层只有一种空间伸展方向，故只有1条原子轨道；l=1，m=0、±1，在空间有三种取向，表示p亚层有三条轨道px、py、pz；l=2，m=0、±1、±2，在空间有五种取向，表示d亚层有五条轨道，即dxy、dxz、dyz、、；l=3，m=0、±1、±2、±3，在空间有七种取向，表示f亚层有七条轨道。

4.自旋量子数（ms）

当用高分辨率的光谱仪研究原子光谱时，发现在无外磁场作用时，每条谱线实际上由两条十分接近的谱线组成，这种谱线的精细结构用n、l、m三个量子数无法解释，为了解释这一现象，提出了自旋量子数ms。ms取值为和，用以表示两种不同的自旋状态，通常用正、反箭头（↑和↓）表示。就其物理意义，可将自旋量子数理解为电子自旋的两个不同方向。通常用“↑↑”表示自旋平行状态的两个电子，用“↑↓”表示自旋反平行状态的两个电子。

综上所述，原子中每一个电子的运动状态可以用四个量子数（n，l，m，ms）来描述，为此根据量子数数值间的关系可知各电子层中可能有的运动状态数。在同一原子中，没有运动状态完全相同的两个电子，即在一个原子中，不能同时容纳四个量子数（n，l，m，ms）完全相同的电子。因此，如果一个电子与另一个电子具有相同的n、l和m值，那么它们的ms值一定不同，即同一条原子轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子。所以各电子层所容纳电子数最多为2n2。量子数与原子轨道的关系列于表4-2。

三、原子轨道和电子云图像

1.概率密度与电子云

（1）概率密度　波函数（Ψ）是描述原子核外电子运动状态的数学函数式，虽然我们形象地称其为“原子轨道”或“代表电子的一种运动状态”，但关于波函数（Ψ）还很难给出明确的、直观的物理意义。但是波函数绝对值的平方｜Ψ｜2却有明确的物理意义。因为光的波粒二象性，作为电磁波其波函数Ψ代表波的振幅，光的强度与｜Ψ｜2成正比，作为光子流，光的强度I与单位体积内光子数——光子密度成正比，则光波｜Ψ｜2与光子密度成正比。既然电子也具有波粒二象性，则电子波的｜Ψ｜2代表在单位体积内电子出现的概率，即概率密度。也就是说，波函数的平方｜Ψ｜2的物理意义是代表电子的概率密度。概率（ρ）和概率密度的关系为：

ρ=概率密度×体积=｜Ψ｜2dτ　　（4-5）

式中，dτ代表体积元，即微小体积。

（2）电子云　为了形象地表示核外电子运动的概率密度分布情况，常用小黑点分布的疏密表示电子出现概率密度的相对大小，小黑点密集的地方表示该点｜Ψ｜2数值大，单位体积内电子出现的机会多，这种描述电子在核外出现概率密度大小的图像称为电子云。电子云是电子在核外空间的概率密度｜Ψ｜2分布的形象化描述。因而人们也把｜Ψ｜2称为电子云，而把描述电子运动状态的Ψ称为原子轨道。如基态氢原子1s电子云呈球形，如图4-5所示。

2.原子轨道和电子云的图像

波函数Ψ是球坐标（r，θ，φ）的函数，所以画出它们的空间图形是比较复杂的问题。根据：

Ψn，l，m（r，θ，φ）=Rn，l（r）·Yl，m（θ，φ）

式中的波函数Ψn，l，m即所谓的原子轨道，其中Rn，l（r）是径向波函数，只与离核半径有关，称为原子轨道的径向部分；Yl，m（θ，φ）是角度波函数，只与角度有关，称为原子轨道的角度部分。原子轨道除了用函数式表示外，还可以用相应的图形表示。这种表示方法具有形象化的特点，下面介绍几种主要的图形表示法。

（1）原子轨道的角度分布图　原子轨道的角度分布图表示波函数的角度部分Yl，m（θ，φ）随θ、φ的变化的图像。这种图的作法是：以原子核为坐标原点，引出不同θ、φ角度的直线，使其长度等于Yl，m（θ，φ）的绝对值，这些直线的端点在空间构成一个立体曲面，就得到原子轨道的角度分布图。因Yl，m（θ，φ）只含l、m两个量子数，故不同的l、m数值，其Y值不同，但与n无关，即不论2p或3p其Y数值相同。即只要l、m相同，它们的原子轨道角度分布图是相同的，故可称为s、p、d原子轨道的角度分布图（图4-6）。原子轨道角度分布图中的“+”、“-”不是表示正、负电荷，而是表示函数Yl，m（θ，φ）的取值是正值或是负值。也可以说该正负号表示原子轨道角度分布图形的对称性，符号相同对称性相同；反之对称性不同。原子轨道角度分布图的正、负号对化学键的形成有重要意义。从图4-6可以看出：px、py、pz轨道的角度分布图相似，只是对称轴分别为x、y、z；d轨道除的角度分布图不同外，其余四种图形相似，而伸展方向不同。

（2）电子云的角度分布图　电子云的角度分布图是波函数角度部分函数Y（θ，φ）的平方Y2（θ，φ）随θ、φ角度变化的图形（图4-7）。电子云角度分布图和相应的原子轨道角度分布图是相似的，它们之间的主要区别在于：

①原子轨道角度分布图中Y有正负号之分，而电子云角度分布图全部为正值，这是因为Y平方后总是正值。

②电子云角度分布图比原子轨道角度分布图稍“瘦”些，这是因为Y值小于1，Y2值将变得更小。

原子轨道和电子云的角度分布图在化学键的形成、分子的空间构型的讨论中有重要意义。

3.电子云的径向分布图

电子云径向分布图是反映电子在核外空间出现的概率离核远近的变化，它对了解原子的结构和性质，了解原子间的成键过程具有重要的意义。

以s态电子云为例，离核距离为r，厚度为dr的薄球壳体积为dτ=4πr2dr（图4-8）。

根据式（4-5），电子在薄球壳内出现的概率为：

ρ=｜Ψ｜2dτ=｜Ψ｜24πr2dr=R2（r）4πr2dr

式中，R为波函数的径向部分。令D（r）=R2（r）4πr2，D（r）称为径向分布函数。以r为横坐标，D（r）为纵坐标作图，可以得到电子云的径向分布图，图4-9是氢原子电子云的径向分布图。

由图4-9可得到以下结论：

①对于氢原子1s轨道，径向分布图在r=52.9pm处出现峰值，这个数值恰好与玻尔理论中基态氢原子的轨道半径相等，但它们有本质区别。玻尔理论认为电子是在半径为52.9pm的圆形轨道上旋转，而此处表达的是电子在r=52.9pm的球形薄壳内出现的概率最大，但在半径大于或小于52.9pm的空间区域中也有电子出现，只是出现的概率小。

②不同状态的电子其电子云径向分布图上有n-l个峰值，如2s电子，n=2，l=0，n-l=2，只有2个峰值；3d电子，n=3，l=2，n-l=1，有1个峰值。

③l相同，n增大时，如1s、2s、3s径向分布的主峰（最高峰）离核越远，即电子的主要活动区域离核越远，主峰的位置远近相当于原子轨道的能级高低，说明原子轨道基本按能量高低顺序分层排布。

④n相同，l不同时，如3s、3p、3d这三个轨道上的电子离核的平均距离则较为接近。l值越小其峰的数目越多，小峰离核越近，即钻穿能力越强。这对多电子原子的轨道能级高低有重要影响。

必须指出的是，上述电子云的角度分布图和径向分布图只是反映电子云的两个侧面，只有把两者综合起来才能得到电子云的空间图像。