第三节　化学反应速率的影响因素

影响化学反应速率的因素很多，主要是由化学反应的本性决定，即由化学反应的活化能大小决定，这是主要因素；其次对于同一反应，外界条件（反应物的浓度、温度、催化剂、压力、介质、光、反应物颗粒大小等）不同，反应速率亦有明显差异。其中外界对反应的主要影响因素是浓度、温度和催化剂等。

一、浓度对化学反应速率的影响——速率方程

1.质量作用定律与速率方程

一个反应的化学方程式，只能说明由什么反应物生成了什么产物，以及反应物和产物之间的计量关系，它并不能说明反应物是通过什么途径才转变成产物的。化学反应所经历的具体途径，称为反应机理或反应历程。

由反应物分子一步就能直接转化为产物分子的反应，称为基元反应。实验证明，基元反应是一切化学反应的基本单元。实际反应中只有少数是基元反应。由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应；由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应称为复杂反应。一个化学反应是简单反应还是复杂反应，不能简单地从反应方程式来判断，需要通过实验来确定。

1867年，古德贝多格（C.M.Gudberg）和瓦格（P.Waage）从大量实验中总结出反映化学反应速率与反应物浓度间关系的规律：在一定温度下，基元反应的化学反应速率与反应物浓度（以化学反应方程式中相应物质的化学计量数为指数）的乘积成正比。这个结论称为质量作用定律。

在一定温度下，任一基元反应：

则　　v=kca（A）cb（B）　　（2-3）

这是该反应的质量作用定律的数学表达式，又称为反应速率方程式。式中，k为反应速率常数。k的物理意义是反应物浓度为单位物质的量浓度时的反应速率。k的大小主要由反应物的本性决定，其次与温度及催化剂等因素有关，与浓度无关。速率常数k的值一般由实验测定，k的单位与浓度的方次和时间有关，应根据速率方程确定。c（A）、c（B）分别为反应物A和B的物质的量的浓度，它的单位通常用mol·L-1。

2.书写速率方程应注意的问题

（1）对于基元反应　质量作用定律的数学表达式即为速率方程，因此可根据化学反应方程式直接写出速率方程。例如对于基元反应：

其速率方程为：　　v=kc（NO2）c（CO）

（2）对于复杂反应　质量作用定律并不适用，但质量作用定律对于复杂反应中的每一步基元反应都是适用的，可以由方程式写出每步基元反应的速率方程。

对于复杂反应，如果知道其反应历程，可由控速步骤来写出速率方程。如反应：

实验证明该反应是一个复杂反应，其反应历程为：

　　 ① 　　 　　 （慢）

　　 ② 　　 　　 （快）

由于反应①比反应②慢得多，它是控制整个反应速率的关键，称之为控速步骤；虽然反应②进行得很快，但只有反应①中的H2O2生成后才有可能进行，因此，第二步反应对总反应的速率不起决定性作用。总反应的速率方程为：

v=kc2（NO）c（H2）

也就是说对于一个已知历程的复杂反应，其速率方程可根据控速步骤来书写。

对于不知反应历程的复杂反应，其速率方程只能由实验得到，而不可由总反应方程式直接写出。如例2-1。

（3）当有纯固体或纯液体参加反应时　由于它们的浓度是一个定值，或者说它们的分压在一定温度下是一个定值，因此它们的浓度不写入速率方程的浓度项中。例如基元反应：

其速率方程写为：　　v=kc（O2）

（4）有气体参加的反应，由理想气体的状态方程pV=nRT可知，速率方程中的浓度可用气体的分压来代替。如（3）中反应的速率方程可写为v=kp（O2）。

3.反应级数

速率方程式v=kca（A）cb（B）中各浓度的指数a、b……分别称为各反应组分A、B……的级数。各浓度的指数之和n=a+b+…称为总反应级数，又称反应级数。当n=0时称为零级反应，n=1时称为一级反应，n=2时称为二级反应，以此类推。反应级数的大小反映了反应物的浓度或分压对反应速率的影响，反应级数越大，反应物浓度或分压对反应速率的影响越大。反应级数通常是利用实验确定的，不是由化学方程式直接写出的。例如：

实验测得其速率方程为：

v=kc2（NO）c（O2）

该反应对于NO是一个二级反应，对于O2是一级反应，而总反应是三级反应。

反应级数可以是整数、分数，也可以是零。反应级数的值与反应速率常数k的单位有密切关系。通过反应级数可以确定k单位，反之已知k的单位亦可确定反应的级数。

【例2-1】　制备光气的反应按下式进行：

实验测得下列数据：

（1）求该反应的速率方程式；（2）求反应级数；（3）求反应速率常数。

解　（1）反应的速率方程式

设速率方程为v=kca（CO）cb（Cl2）

将实验1、2数值代入速率方程得到的两式相比可求出b=1.5

将实验1、3数值代入速率方程得到的两式相比可求出a=1

因此，该反应的速率方程式为v=kc（CO）c3/2（Cl2）

（2）反应级数

反应级数=1+1.5=2.5，总反应为2.5级。

（3）反应速率常数

由v=kc（CO）c3/2（Cl2）知：，将表中任一号实验数据代入，即可求得速率常数k=3.8（mol-1·L）3/2·s-1。

所以反应速率方程式为v=kc（CO）c3/2（Cl2）；级数为2.5级；速率常数为3.8（mol-1·L）3/2·s-1。

二、温度对化学反应速率的影响——阿仑尼乌斯公式

温度对反应速率的影响是通过能量变化改变了活化分子百分数来实现的。当温度升高时，一方面由于分子的运动速度加快，单位时间内的碰撞机会增加，使反应速率加快；另一方面更主要的是温度升高，系统的平均能量增加，从而有较多的分子获得了能量成为活化分子，增加了活化分子的百分数，结果使单位时间内有效碰撞次数显著增加，因而反应速率大大加快。

1.范特霍夫规则

根据反应速率方程v=kca（A）cb（B），k在一定温度下为一常数，温度改变，k就要随之而变。如果能找出k与T之间的函数关系，就能了解温度对反应速率的影响程度。

1844年，范特霍夫（van't Hoff，1901年第一位诺贝尔化学奖获得者）在研究了许多反应的速率与温度的关系之后，总结出一条近似规律：对于反应物浓度不变的反应，一般而言，温度每升高10℃，反应速率就增大到原来的2～4倍。

在温度变化不大或不需精确数值时，可用范特霍夫规则粗略地估计温度对反应速率的影响。

2.阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式

1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯总结了大量实验事实，把活化能Ea和温度T及反应速率常数k三者联系起来，其关系式为：

　　 （2-4） 　　

式中，A是给定反应的特征常数；T为热力学温度；Ea为反应的活化能；R为气体常数。A与碰撞的频率（Z）和碰撞的取向（P）有关。A=PZ，称为指前因子（也叫频率因子），它与浓度无关，不同反应A值不同，其单位与k相同。一般情况下，A和Ea在一定温度内为定值。

从式（2-4）可知，温度增加k值变大。由于k与温度T成指数关系，因此温度的微小的变化，将导致k值较大变化。

将式（2-4）两边取自然对数

　　 （2-5） 　　

Ea=2.303RT（lgA-lgk）

若对于同一反应，在T1时速率常数为k1，T2时速率常数为k2，从阿仑尼乌斯公式可得：

　　 （2-6） 　　

利用此式可由两个不同温度时的速率常数，求反应的活化能Ea；或已知活化能及某温度下的速率常数，求出另一温度时的速率常数。

【例2-2】　某反应的活化能Ea=1.14×105J·mol-1。在600K时，k1=0.75mol-1·L·s-1，①计算700K时的k2；②当温度由600K上升到700K时，反应速率增大了多少倍？

解　根据式（2-6），代入相应的数值：

k2=19.5mol-1·L·s-1

k2/k1=26

所以700K时的速率常数为19.5mol-1·L·s-1，当温度由600K上升到700K时，反应速率增大了近26倍。

【例2-3】　已知某酸在水溶液中发生分解反应。当温度为10℃时，反应速率常数为1.08×10-4s-1；60℃时，反应速率常数为5.48×10-2s-1，试计算这个反应的活化能。

解　根据式（2-6），代入相应的数值：

Ea=97.6kJ·mol-1

所以该反应的活化能为97.6kJ·mol-1。

三、催化剂对化学反应速率的影响

1.催化剂和催化作用

催化剂是一种只要少量存在就能显著改变反应速率，而本身的质量、组成和化学性质在反应前后保持不变的物质。有催化剂参加的反应称为催化反应。催化剂对化学反应的作用称为催化作用。能加快反应速率的催化剂称为正催化剂。例如硫酸生产中以V2O5作催化剂加快反应速率，合成氨生产中常用Fe作催化剂加快反应速率。能降低反应速率的催化剂称为负催化剂或阻化剂。如以六亚甲基四胺（CH2）6N4作负催化剂，降低钢铁在酸性溶液中腐蚀反应的速率，六亚甲基四胺也称缓蚀剂。一般情况下，使用催化剂都是为了加快反应速率，若不特别指出，本书中所提到的催化剂均指正催化剂。

2.催化剂的特征

①催化剂通过改变反应的历程降低反应的活化能，使活化分子的百分数增加，加快反应速率。

虽然催化剂并不消耗，但是实际上它参加了化学反应。催化反应都是复杂反应，催化剂在其中的一步基元反应中被消耗，在后面的基元反应中又再生。在此过程中通过改变反应路径降低了反应的活化能，从而使活化分子百分数和有效碰撞次数增多，导致反应速率加快。

例如，某反应在无催化剂时的反应历程为：

反应按图2-5中路径Ⅰ进行，活化能为Ea。

当加入催化剂K时，反应历程为：

　　 总反应为： 　　

反应按图2-5中的路径Ⅱ进行，两步基元反应的活化能分别为E1和E2。由图2-5可见，在反应路径Ⅱ中，两步反应所需要的活化能E1和E2都远小于路径Ⅰ的活化能Ea，因此反应速率加快。

【例2-4】　乙醛的分解反应，，在400K时的活化能为190kJ·mol-1，如用I2作催化剂时，活化能降至136kJ·mol-1，试计算使用催化剂I2后可使反应速率提高的倍数。

解　已知Ea（有催化剂）=136kJ·mol-1，Ea（无催化剂）=190kJ·mol-1。

根据阿仑尼乌斯公式，反应温度一定时，则有：

k有/k无=1.1×107

使用催化剂I2后反应速率提高了1.1×107倍。

加入催化剂I2后反应活化能降低54kJ·mol-1，仅占活化能的28.4％，可使乙醛分解反应速率增大1000万倍。由此可见，催化作用的效率非常高。

②催化剂只能对热力学上可能发生的反应（）起加速作用，热力学上不可能发生的反应（），催化剂对它并不起作用。

③催化剂只能改变反应机理，不能改变反应的始态和终态。它同时改变正、逆反应速率，且改变的倍数相同，所以催化剂可以缩短达到平衡所需的时间，但不能改变平衡状态。

④催化剂有选择性。一种催化剂通常只能定向催化某一个反应或某一类反应，反应物如果能生成多种不同的产物时，选用不同的催化剂会有利不同种产物的生成。例如，乙醇的分解反应，在473～523K时，以Cu为催化剂，得到CH3CHO和H2；413.2K时，以H2SO4为催化剂，得到（C2H5）2O和H2O。因此，在生产上可以利用催化剂的选择性，控制反应以获得所需要的产品。

⑤催化剂对少量杂质特别敏感。有的杂质能增强催化功能，称为“助催化剂”；有些杂质可减弱催化功能，称为“抑制剂”；还有些杂质可严重阻碍催化功能，使催化剂“中毒”，完全失去催化作用，这种杂质称为“毒物”。

3.酶催化

酶是动植物和微生物活细胞产生的具有催化功能的一类特殊蛋白质。生物体内各种各样的生物化学变化几乎都要在各种不同酶催化下进行。例如将5％尿素溶液加热到40℃，并无NH3产生，但在其中加入黄豆粉，由于黄豆粉中脲酶能促使尿素分解，故放出NH3，脲酶在这里是一种催化剂。人体内约有3万多种酶，它们分别起着不同的催化作用，如果体内某些酶缺乏或过剩，都会引起代谢功能失调或紊乱，引起疾病。

酶是生物催化剂，酶催化比一般催化作用更具特色：

（1）高度的专一性（又称特异性）　酶催化反应的选择性非常高，如脲酶只能催化尿素水解为CO2和NH3，淀粉酶只能催化淀粉水解为糖等。

（2）高度的催化效率　酶在生物体内的含量很少，一般以微克或纳克计，但其催化效率约为一般酸碱催化剂的106～1011倍。如H2O2的分解速率，在0℃时用过氧化氢酶催化是用无机催化剂胶态钯催化效率的5.7×1011倍，是不用催化剂时的6.3×1012倍。

（3）反应条件温和　一般在常温常压下反应就可进行。例如生物固氮酶在常压下可使空气中的N2还原为NH3，而以Fe为催化剂的工业合成氨需高温高压。

仿生催化剂是指人类模仿天然的生物催化剂的结构、作用特点而设计、合成出来的一类催化剂。其特点是具有和天然生物催化剂相似的性能特点，但较天然催化剂的稳定性好，可大量制备，且可在较恶劣的环境下工作。仿生催化剂可以广泛应用于医疗卫生、食品工业和农业生产等行业中，但这方面的研究还处于初级阶段，如有突破，必将引起现代工业的一次伟大变革。

综上所述，浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响可归纳于表2-1中。