第三节　稀溶液的依数性

溶液的性质既不同于纯溶剂，也不同于纯溶质。溶液的性质可分两类：一类性质与溶质的本性及溶质和溶剂的相互作用有关，如溶液的颜色、密度、气味、导电性等；第二类性质与溶质的本性无关，只取决于溶液中溶质的粒子数目，如稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压等。这些与溶质的性质无关，只与溶液的浓度（即溶液中溶质的粒子数）有关的性质称为稀溶液的依数性。在非电解质的稀溶液中，溶质粒子之间及溶质粒子与溶剂粒子之间的作用很微弱，因此这种依数性呈现明显的规律性变化，溶液越稀这种依数性越强。在浓溶液中，由于粒子之间的作用较明显，溶液的性质受到溶质的影响，因此情况比较复杂。本节我们主要讨论难挥发的非电解质形成的稀溶液的依数性。

一、溶液的蒸气压下降

若将液体置于密闭的容器中，液体中的一部分分子会克服其他分子对它的吸引而逸出，成为蒸气分子，这个过程叫做蒸发。同时，液面附近的蒸气分子又可能被液体分子吸引重新回到液体中，这个过程叫凝聚。开始时，因为空间没有蒸气分子，蒸发速度较快，但随着蒸发的进行，凝聚的速度逐渐加快。一定时间后，蒸发速度和凝聚速度会相等，此时液体和它的蒸气处于动态平衡状态，此时的蒸气称为饱和蒸气，饱和蒸气所产生的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。蒸气压的单位为Pa或kPa。越是容易挥发的液体，它的蒸气压就越大。在一定温度下，每种液体的蒸气压是固定的。例如，20℃时，水的蒸气压为2.33kPa，酒精的蒸气压为5.85kPa。因为蒸发时要吸热，所以温度升高时，将使液体和它的蒸气之间的平衡向生成蒸气的方向移动，使单位时间内变成蒸气的分子数增多，因而液体蒸气压随温度的升高而增大，见表1-3。

实验证明，液体中溶解有难挥发的溶质时，液体的蒸气压便下降，因此，在同一温度下，溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压。因为难挥发的溶质的蒸气压一般都很小，所以在这里所指的溶液的蒸气压，实际上是指溶液中溶剂的蒸气压。纯溶剂蒸气压与溶液蒸气压之差，称为溶液的蒸气压下降（Δp）。

蒸气压下降的原因是由于溶剂中溶入溶质后，溶液的一部分表面被溶质分子占据，而使单位面积上的溶剂分子数减少；同时溶质分子和溶剂分子的相互作用，也能阻碍溶剂的蒸发。因此，在单位时间内从溶液中蒸发出来的溶剂分子要比纯溶剂少。因此在蒸发和凝聚达到平衡时，溶液的蒸气压必然比纯溶剂的蒸气压小。

1887年，法国物理学家拉乌尔（F.Raoult）根据大量实验结果提出：“在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂在溶液中的摩尔分数。”这种定量关系称为拉乌尔定律，其数学表达式为：

p=p*xA

式中，p*为纯溶剂的饱和蒸气压；p为溶液的蒸气压；xA为溶剂的摩尔分数。因为xA+xB=1（xB为溶质的摩尔分数），则：

p=p*（1-xB）=p*-p*xB

Δp=p*-p=p*xB

换句话说，在一定温度下，稀溶液的蒸气压下降和溶质的摩尔分数成正比。

在稀溶液中，nA≫nB，nA为溶剂的物质的量，nB为溶质的物质的量。因此，由知，所以。

在一定温度下，对于一种溶剂来说，p*为定值。若溶剂为mA，溶剂的摩尔质量为MA，有：

K是一个常数，其物理意义是bB=1mol·kg-1时溶液的蒸气压下降值。所以拉乌尔定律也可以表示为：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降和溶液的质量摩尔浓度bB成正比。

二、溶液的沸点上升

当液体的蒸气压等于外界大气压时，液体沸腾，此时的温度就是该液体的沸点。例如在373.15K（100℃）时，水的蒸气压与外大气压（101.3kPa）相等，所以水的沸点是373.15K（100℃）。

如果在水中溶有难挥发的溶质，溶液的蒸气压会下降，要使溶液的蒸气压和外界大气压相等，就必须升高溶液的温度，所以溶液的沸点总是高于纯溶剂沸点，其升高值为Δtb，见图1-1。如在常压下海水的沸点高于373.15K就是这个道理。

若用、tb分别表示纯溶剂的沸点和溶液的沸点，则沸点升高值Δtb为和溶液的蒸气压下降一样，也可导出

Δtb=KbbB

式中，Kb为溶剂摩尔沸点升高常数，K·kg·mol-1。Kb只取决于溶剂本身的性质，而与溶质无关，不同溶剂的Kb值不同。表1-4列出了几种常用溶剂的摩尔沸点升高常数。

在实际生活中也会遇到这种现象，例如高原地区由于空气稀薄，气压较低，所以水的沸点低于100℃；含有植物油量大的汤喝时会感到格外烫，可以解释为汤是含有盐的水溶液，其沸点要高于100℃，而表面的油层又起了保温作用，因此喝时感到格外的烫。另外在生产和实践中，对那些在较高温度时易分解的有机溶剂，常采用减压（或抽真空）操作进行蒸发，不仅可以降低沸点，也可以避免一些产品因高温分解而影响质量和产量。

三、溶液的凝固点降低

固体也或多或少地蒸发，因而也具有一定的蒸气压。在一般情况下，固体的蒸气压都很小。和液体一样，在一定温度下，固体的饱和蒸气压也为一个定值。固体的蒸发也要吸热，所以固体的蒸气压随温度的升高而增大。冰在不同温度下的蒸气压见表1-5。

0℃时，水和冰共存，这时水和冰的蒸气压都是0.61kPa。物质的液态和固态的蒸气压相等时的温度（或物质的液相和固相共存时的温度）称为该物质的凝固点。

当在0℃的冰水两相平衡共存系统中，加入难挥发的非电解质后，会引起液相水的蒸气压下降，而固相冰的蒸气压则不会改变，所以冰的蒸气压高于水的蒸气压，于是冰就要通过融化成水来增加液相水的蒸气压，从而使系统重新达到平衡。在固相融化的过程中，要吸收系统的热量，因此，新平衡点的温度就要比原平衡点的温度低，溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点，其降低值为Δtf，见图1-1。

与此溶液的沸点升高一样，溶液凝固点下降也与溶质的含量有关，即

Δtf=KfbB

式中，Kf为摩尔凝固点下降常数，K·kg·mol-1，可以把它们看作在1000g某溶剂中加入1mol的难挥发的非电解质的溶质时，溶液凝固点下降的热力学温度值。几种常见溶剂的Kf值见表1-4。

【例1-5】　将65.0g乙二醇（C2H6O2）溶于200g水中作为一种常用的抗冻剂，试求该溶液沸点升高和凝固点下降值。已知水的Kb=0.512K·kg·mol-1，Kf=1.86K·kg·mol-1。

解　乙二醇的摩尔质量为62.12g·mol-1。

Δtb=KbbB=0.512K·kg·mol-1×5.23mol·kg-1=2.7K

Δtf=KfbB=1.86K·kg·mol-1×5.23mol·kg-1=9.73K

该抗冻剂的沸点升高2.7K，凝固点下降9.76K。

【例1-6】　将0.115g奎宁溶于1.36g樟脑中，所得的溶液其凝固点为169.6℃，求奎宁的摩尔质量。

解　查表1-4，樟脑的凝固点为451.55K，溶解奎宁后凝固点为169.6+273.15=442.75（K），Kf=37.7K·kg·mol-1，溶液的凝固点下降值为

Δtf=451.55K-442.75K=8.80K

代入公式Δtf=KfbB则

设奎宁摩尔质量为MB，则

所以奎宁的摩尔质量为363g·mol-1。

由于Δtf容易测定，测量的准确度较高，故常用测定凝固点降低法，求难挥发的非电解质的摩尔质量。

溶液凝固点降低的理论在实际中有很重要的应用。冬天为防止汽车水箱冻裂，常在水箱中加入少量甘油或乙二醇，以降低水的凝固点。食盐和冰的混合物是常用的制冷剂。在冰的表面撒上食盐，盐就溶解在冰表面上少量的水中，形成溶液，此时溶液的蒸气压下降，凝固点降低，冰就要融化，吸收大量的热，故盐冰混合物的温度降低，温度可降至251K（-22℃）。若用CaCl2·2H2O和冰的混合物，温度可降至218K（-55℃）。因此，冰盐混合而成的冷冻剂，广泛地应用在水产品和食品的保存和运输中。在冬季，建筑工人经常在泥浆中加入食盐或氯化钙，也是利用这个道理。

溶液的凝固点降低也可解释植物的抗旱性和抗寒性。生物化学研究结果表明，当外界温度降低时，植物细胞中会产生大量的可溶性碳水化合物，使细胞液浓度增大。细胞液浓度越大，其凝固点下降越大，因而细胞液在0℃不结冰，表现出一定的抗寒性。

四、溶液的渗透压

如果把一杯浓蔗糖溶液和一杯水混合，片刻后就得到均匀的稀蔗糖溶液，这种现象被称为扩散。但如果在浓蔗糖溶液和水之间用半透膜（如动物的膀胱膜、肠衣、植物的表皮层、人造羊皮纸、火胶棉等）分开，这种半透膜仅允许水分子通过，而蔗糖分子却不能通过。如果刚开始使两边液面高度相等，经过一段时间后，我们将发现，蔗糖溶液的液面会逐渐升高，而水的液面将逐渐下降，直到液面高度差为h时为止，见图1-2。这是因为水分子既可以从纯水中向溶液中扩散，也可以从溶液向纯水中扩散，扩散速度与浓度有关，在单位体积内，纯水中水分子的数目比蔗糖溶液中的多一些，所以在单位时间内，进入蔗糖溶液中的水分子数目要比由蔗糖溶液进入纯水中的多，结果使蔗糖溶液的液面升高。如果用半透膜把两种浓度不同的溶液隔开，水会从稀溶液渗入到浓溶液中。这种溶剂分子由一个液相通过半透膜向另一个液相扩散的过程叫渗透。随着渗透作用的进行，两边液面高度差逐渐增大，蔗糖溶液的静水压不仅使水分子从溶液进入纯水的速度加快，也使纯水中的水进入溶液的速度减慢。当蔗糖溶液的液面上升到一定程度时，水分子向两个方向的扩散速度相等，系统建立起一个动态平衡，称为渗透平衡。这时蔗糖溶液液面比纯水液面高出h，这段液面高度差所产生的压力称为该溶液的渗透压。如果要维持两边液体液面的高度不发生变化，即要阻止渗透作用的发生，就要在蔗糖溶液液面上施加相当于h高水柱静压力大小的额外压力，这种为阻止渗透作用的发生而施加于液面上的最小压力即为该溶液的渗透压。

1886年荷兰物理学家范特霍夫（van't Hoff）指出非电解质稀溶液的渗透压与溶液的物质的量浓度及温度成正比，而与溶质的本性无关。

Π=cBRT

式中，Π为溶液的渗透压；R为气体常数，8.314kPa·L·mol-1·K-1；T为热力学温度，K。对于很稀的水溶液，cB≈bB，因此Π=bBRT。

【例1-7】　实验测得人体血液的凝固点降低值Δtf是0.56K，求在体温37℃时的渗透压。

解　已知Kf=1.86K·kg·mol-1，体温：37+273.15=310.15（K）

Δtf=KfbB

当溶液很稀时，有cB≈bB，所以cB≈0.30mol·L-1，则：

Π=cBRT=0.30mol·L-1×8.314kPa·L·mol-1·K-1×310.15K=774kPa

所以体温37℃时血液的渗透压为774kPa。

测定渗透压的主要用途是求大分子（如血红素、蛋白质、高聚物等）的摩尔质量。

【例1-8】　25℃时，1L溶液中含有5.00g蛋清蛋白溶液，测得其渗透压为304Pa，求蛋清蛋白的摩尔质量。

解　设蛋清蛋白的摩尔质量为M，则

所以蛋清蛋白的摩尔质量为40750g·mol-1。

凡是溶液都有渗透压，不同浓度的溶液具有不同的渗透压，当存在半透膜时，溶液浓度越高，溶液的渗透压就越大。如果半透膜两边是浓度不同的两种溶液，其中浓度大的溶液称为高渗溶液；浓度较低的溶液称为低渗溶液。如果半透膜两边溶液的浓度相同，则它们的渗透压相等，这种溶液称为等渗溶液。

渗透现象在动植物的生理过程中起着重要作用。细胞膜是一种半透膜，水进入细胞中产生相当大的压力，能将细胞稍微绷紧，这就是植物的茎、叶、花瓣等都具有一定弹性的原因。如果割断植物，则由于水的蒸发，细胞液的体积缩小，细胞膜便萎缩，植物因此枯萎；但只要将刚开始枯萎的植物放在水中，渗透作用立即开始，细胞膜重新绷紧，植物便基本恢复原状。植物的生长发育和土壤溶液的渗透压有关。只有土壤溶液的渗透压低于细胞液的渗透压时，植物才能不断从土壤中吸收水分和养分，进行正常的生长发育；如果土壤溶液的渗透压高于植物细胞液的渗透压，植物细胞内的水分就会向外渗透导致植物枯萎。盐碱地不利于作物生长就是这个原因。给作物喷药或施肥时，溶液的浓度不能过大，否则会引起烧苗现象，这也是由于水从植物体内向外渗透的结果。现在广泛使用的地膜覆盖保苗，也是为了保持土壤胶体的渗透压。临床实践中，对患者输液常用0.9％生理盐水和5％葡萄糖溶液，这是由于注射液与血液是等渗溶液。如为高渗溶液，则血液细胞中的水分就会通过细胞膜向外渗透，甚至能引起血红细胞收缩并从悬浮状态中沉降下来，导致血细胞发生胞浆分离；如为低渗溶液，则水分将向血细胞中渗透，引起血细胞的胀破，产生溶血现象。当吃咸的食物时就有口渴的感觉，这是由于组织中渗透压升高，喝水后可以使渗透压降低。眼药水必须和眼球组织中的液体具有相同的渗透压，否则会引起疼痛。淡水鱼和海水鱼不能交换环境生活，这也是由于河水和海水的渗透压不同。

通过对上述有关稀溶液的一些性质的讨论，概括起来就是稀溶液依数性定律（或称拉乌尔-范特霍夫定律），即难挥发的非电解质稀溶液的某些性质（蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压）与一定量的溶剂中所含溶质的物质的量成正比，而与溶质的本性无关。

值得注意的是，稀溶液依数定律所表达的与溶液浓度的定量关系不适用于浓溶液或电解质溶液。这是因为在浓溶液中，溶液中粒子之间作用较为复杂，简单的依数性的定量关系不再适用；而相同浓度的电解质溶液在溶液中会电离产生正负离子，因此它的总的溶质的粒子数目就要多。此时稀溶液的依数性取决于溶质分子、离子的总数目，但稀溶液通性所指的定量关系不再存在。

电解质类型不同，同浓度溶液的沸点高低或渗透压大小的顺序为：

AB2（BaCl2）或A2B（Na2SO4）型强电解质溶液>AB（NaCl）型强电解质溶液>弱电解质溶液>非电解质溶液

而蒸气压或凝固点的顺序则相反，为：

非电解质溶液>弱电解质溶液>AB（NaCl）型强电解质溶液>AB2（BaCl2）或A2B（Na2SO4）型强电解质溶液

五、强电解质在水溶液中的解离情况

难挥发的非电解质稀溶液的四个依数性都能很好地符合拉乌尔定律，其实验值和计算值基本相符。但电解质溶液的依数性却极大地偏离了拉乌尔定律，见表1-6。

从表1-6可以看出，电解质溶液凝固点下降的实验值均比计算值大，而且校正系数i随着浓度的减小而增大。通过校正系数运用拉乌尔定律就可以计算Δp、Δtb、Δtf及Π值了。如表1-6中的Δtf：

Δtf（实验值）=iΔtf（计算值）=iKfbB

1884年瑞典化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）依据实验事实，提出了电解质理论的电离学说，用以说明在电解质溶液中应用拉乌尔定律时产生偏离的原因。阿仑尼乌斯认为，电解质溶于水，因电离使其质点数增加，所以Δtf等的依数性值会增大。但研究发现，对于AB型强电解质，若强电解质在水溶液中是完全电离的，那么理论上0.10mol·kg-1 AB型强电解质电离后溶液的浓度应为0.20mol·kg-1，那么Δtf（实验值）=2KfbB=2Δtf（计算值）=0.372℃。但表1-6中的KCl、HCl实测值分别为0.346℃和0.355℃，都小于0.372℃。这个事实似乎说明，强电解在水溶液中并不是全部电离。即强电解质在水溶液中的电离度不是100％。

针对这一问题，1923年，德拜（Debye）和休克尔（Hückel）提出了强电解质的离子互吸学说。他们认为强电解质在水溶液中是完全电离的，溶液中离子的浓度很大。但由于异号离子之间的静电吸引，在阳离子的周围聚集了较多的阴离子，同时在阴离子的周围聚集了较多的阳离子，形成了所谓的“离子氛”。由于“离子氛”的存在，使离子在溶液中的移动不能完全自由。若将电解质溶液置于电场中，溶液中的离子在外电场的作用下将向两极移动，但由于受到“离子氛”中异号离子的牵制作用，使离子在电场中的运动速率下降，导电能力降低，所测溶液的导电性比完全电离的理论模型的要低些，产生不完全电离的假象。由此测得的强电解质的电离度自然小于100％。但这种电离度和弱电解质的电离度的意义完全不同，它仅表示强电解质溶液中离子间的相互牵制作用，故称为“表观电离度”。

为了定量描述电解质溶液中离子之间的相互牵制作用，引入了活度的概念，活度是单位体积溶液在表观上所含有的离子的浓度，即有效浓度。活度a与实际浓度c的关系为：

a=γc

式中，γ为活度系数，它反映了离子间相互牵制作用的大小。浓度越大、离子的电荷越高，离子间的牵制作用越强烈。对于无限稀的溶液，离子间的相互牵制作用极弱，γ→1，这时活度和浓度基本一致。由此可见，对于稀溶液，浓度可以近似地代替活度。