第3章　富钛料生产过程中的热力学与动力学

3.1　钛铁矿磁化焙烧分离的热力学

钛铁矿直接/间接磁化焙烧，关键步骤在于如何有效地把钛铁矿磁化焙烧成四氧化三铁和二氧化钛，之后进行球磨，再通过磁选手段即可获得铁精矿粉和钛渣，达到铁钛分离的目的。中国钢研科技集团刘云龙、郭培民等为了探讨钛铁矿以Fe3O4和TiO2分离路线的可能性，对钛铁矿低温下的氧化与还原热力学进行了分析研究。结果表明：若通过直接磁化焙烧的方法，氧气能够将FeTiO3氧化成Fe3O4，但实际操作会难于控制反应条件，易过氧化成Fe2O3和Fe2TiO5；使用CO2和H2O气体将FeTiO3氧化生成Fe2O3和Fe2TiO5的反应更容易发生，而非生成Fe3O4，因此这两种气体也无法直接将钛铁矿磁化；若通过间接磁化焙烧的方法，先用氧气或空气将FeTiO3氧化，而后无需较高浓度的CO以及较低的温度即可以将Fe2O3和Fe2TiO5还原成Fe3O4。

（1）氧气直接磁化焙烧钛铁矿的热力学分析

FeTiO3可能会被氧气氧化成Fe3O4、Fe2O3或Fe2TiO5，其反应的方程式和标准吉布斯自由能变化为：

而Fe3O4氧化生成Fe2O3的反应及其标准吉布斯自由能变化：

同时，钛铁矿中也含有少量的Fe2O3（或新生成的Fe2O3）可能会与TiO2发生反应生成Fe2TiO5，其反应方程式和反应的标准吉布斯自由能变化为：

由于钛铁矿中含有的其他杂质成分如MgO、SiO2、Al2O3等，并不会被再次氧化，所以之后的热力学计算中不再予以考虑。

根据上述反应的关系式，作O2氧化FeTiO3的图，见图3-1。根据氧势图的理论，在同一温度时，位置最低的元素最先氧化。

由图3-1可以看出，在标准状态下，生成Fe3O4和Fe2O3的反应（1）、（2）和（4）以及钛铁矿直接生成Fe2TiO5的反应（3）的线非常接近，而反应（5）的负值最小，这说明在一定条件下钛铁矿与氧气发生反应时，Fe2O3与TiO2反应生成Fe2TiO5的反应驱动力最大，而FeTiO3将被逐步氧化成Fe3O4和Fe2O3，Fe3O4也将被O2氧化成Fe2O3，但由于这几条线区分度不明显，试验条件苛刻，很难控制试验条件将FeTiO3氧化成Fe3O4而不被氧化成Fe2O3。

由于反应（1）～（4）前后气体的摩尔量有改变，所以改变压力对气相平衡成分有影响，利于钛铁矿的氧化，这可根据勒夏特列原理来判断，但气体压力增加，促使反应（1）～（3）的平衡均向右移动，仍难以将这三个反应区分开来。

由于氧化钛铁矿时，在不同的氧化温度和时间下，钛铁矿物相会发生转变。在600～800℃时，钛铁矿开始发生氧化反应生成Fe2O3·2TiO2；由于Fe2O3·2TiO2在一定的温度下不稳定，在600～1000℃，同时会发生Fe2O3·2TiO2的分解反应。发生的反应如下：

而在1000℃以上，则生成稳定的假板钛矿：。

这与图3-1分析的结果是一致的，因此在实际操作中，使用氧气将钛铁矿氧化成四氧化三铁是很难行得通的，需要找一种氧化性弱于氧气的气体氧化剂。

（2）二氧化碳直接磁化钛铁矿热力学分析

二氧化碳气体具有相对较弱的氧化性，研究其能否将钛铁矿氧化成为四氧化三铁。根据上述方法，计算FeTiO3与CO2反应生成Fe3O4、Fe2O3或Fe2TiO5的反应方程式及其标准吉布斯自由能变化ΔG0：

对比反应（9）～（11），可发现反应（10）和（11）的要明显小于反应（9）的，这说明在热力学上，使用CO2氧化FeTiO3的反应会更容易生成Fe2O3或Fe2TiO5而非Fe3O4。在反应（9）～（11）中，气体组元仅有CO2和CO两项，选纯FeTiO3作为标准态，平衡常数，又，当压力不高时，可用CO气体的体积分数CO代替其分压，代入上式中，则：

　　 （3-1） 　　

即：。

根据反应（9）～（11）的，取不同的T即可得到不同的φCO值，见图3-2。

由图3-2可以看出，平衡状态时在700K温度以下，反应（9）～（11）中的CO气体的体积分数都几乎为0，这说明低温下这几个反应很难发生，随着温度的升高，生成Fe2O3和Fe2TiO5的反应（10）和（11）平衡时的生成物CO浓度逐渐升高，也就是反应时所需的CO2的浓度逐渐降低，当温度高于964K后，反应（11）生成的CO的浓度还要高于反应（10）生成的CO的浓度，但即使温度升高，生成Fe3O4的反应（9）所需的CO2的浓度一直接近100％，也说明了该反应难于发生。同时，由于反应前后气体的摩尔量没有改变，所以改变压力对气相平衡成分没有影响，气体压力增加，各个反应的平衡均不会发生移动。

由此可见，用CO2氧化FeTiO3的反应在热力学上会优先生成Fe2TiO5和Fe2O3而非Fe3O4，因此想使用CO直接将FeTiO3磁化成为Fe3O4也是非常困难的。

（3）水蒸气直接磁化钛铁矿热力学分析

根据上述方法，继续分析H2O气体能否将钛铁矿氧化成为四氧化三铁。通过计算可得出如下反应方程式的标准吉布斯自由能变化：

根据反应的关系式可知，在预定温度段内，各个反应的标准吉布斯自由能变化均大于0，从热力学上来看，在标准状态下，这些反应在一定的温度条件下都是难于发生的，但考虑在一定的气氛条件下，将是一个比较高的比值，对于上述反应式，考虑其在非标准状态下的自由能变化，有：

　　 （3-2） 　　

在一般条件下，是比较容易达到的，当，可得各个反应在非标准状态下的自由能变化为：

ΔGT（12）=38365-19.324T

ΔGT（13）=14072-30.95T

ΔGT（14）=23637-41.32T

由此可见，使用H2O气体氧化FeTiO3与用CO2氧化FeTiO3的反应在性质上是比较相似的，都会优先生成Fe2TiO5与Fe2O3而非Fe3O4，即使用H2O气体一步将FeTiO3磁化为Fe3O4也是不可行的。

（4）间接磁化焙烧热力学

由于使用O2氧化FeTiO3的反应难于控制，容易过氧化生成Fe2O3，而使用CO2和H2O气体氧化FeTiO3则更容易生成Fe2TiO5与Fe2O3而非Fe3O4，所以，这三种气体想直接磁化FeTiO3是难以行得通的。因此可以考虑将磁化反应分两步进行，即间接磁化焙烧：第一步先使用O2或者空气将FeTiO3氧化为Fe2O3或Fe2TiO5，第二步控制条件，用CO气体将Fe2O3和Fe2TiO5还原为Fe3O4。想将Fe2O3还原为Fe3O4是很容易的，根据氧化铁还原气态平衡图可知（图3-3），该反应所需的温度和CO的体积分数存在一个较大的范围。

通过计算可得，用CO还原Fe2TiO5可能会发生的反应方程式和反应式的标准吉布斯自由能变化为：

由上述三个反应的标准吉布斯自由能变化式计算其在平衡时CO气体的体积分数，可得CO还原Fe2TiO5还原气态平衡图，见图3-4。

由图3-4可知，用CO将Fe2TiO5还原成Fe3O4的反应所需的温度和CO的体积分数也同样存在一个较大的范围，与用CO将Fe2O3还原为Fe3O4的反应存在的范围有着较大的重合，这说明通过间接磁化焙烧的方式，是可以将钛铁矿磁化的。