1.9　气-固反应的未反应核模型

气-固反应的动力学研究中，未反应核模型获得了较成功和广泛的应用。完整的气-固反应通式：

　　 （1-18） 　　

收缩未反应核模型如图1-1和图1-2所示。反应物A为致密的固体，A（s）的外层生成一层产物E（s），E（s）表面有一边界层，最外面为反应物B和生成物D的气流，化学反应由固体表面向内逐渐进行，反应物和产物之间有明显的界面，随着反应的进行，产物层厚度逐渐增加，而未反应的反应物核心逐渐缩小。

完整的气-固反应步骤包括：

①反应物B（g，l）由流体相中通过边界层向反应固体产物E（s）表面的扩散——外扩散；

②反应物B（g，l）通过固体生成物E（s）向反应界面的扩散——内扩散；

③反应物B（g，l）在反应界面上与固体A发生化学反应——界面化学反应；

④生成物D由反应界面通过固体产物层向外扩散；

⑤生成物D（g，l）通过边界层向外扩散。

气-固相反应由上述各步骤连续进行的，总的反应速度取决于最慢的步骤。

控制反应速率一般分为两种类型：扩散控制和化学反应控制。对扩散控制，其一级反应的活化能和扩散活化能数量级相当，搅拌或提高流速对反应速度有显著影响，常见于高温冶金反应及材料合成过程。对化学反应控制，其反应级数是二级或以上，活化能较大，搅拌或提高流速对反应速度无明显影响，化学反应步骤是限制性环节。

（1）化学反应控制

一个致密固体颗粒，表面各处化学活性相同。与气体发生反应时，化学反应的速度为：

rC=kSCn　　（1-19）

式中，rC为化学反应（如浸出焙烧、还原等）速度；k为表面化学反应速度；S为反应界面面积；C为反应物的浓度；n为反应级数。

假设固体颗粒呈球形，t=0时，r=r0；t=t时，剩余的未反应部分半径为r，则未反应核的表面积（反应界面面积）为：S=4πr2。

未反应核的质量：。

固体消耗的速度：。

设rC=αV，由上式可得：

　　 （1-20） 　　

如果气体大大过量，则可认为反应过程中其浓度不变，c=c0。积分式（1-20）得：

可得化学反应控制时的动力学方程：

　　 （1-21） 　　

定义反应百分率R：

　　 （1-22） 　　

r=r0（1-R）1/3　　（1-23）

由式（1-21）～式（1-23）可得界面化学反应控制时气-固相反应的动力学方程：

　　 （1-24） 　　

式中，K为综合速度常数。或表述为：

t/tf=1-（1-R）1/3　　（1-25）

式中，tf为完全反应时间，。

使用以上公式的前提条件：反应物固体颗粒为单一粒度，流动相反应剂大大过量——浓度可视为不变，固体颗粒为致密球形，且在各方向上的化学性质相同。

（2）外扩散控制

当反应受到外扩散控制时，反应剂的消耗速率为：

　　 （1-26） 　　

式中，c0为流体本体中反应物的浓度；cS为颗粒表面反应物的浓度，外扩散控制时，cS=0；S为颗粒表面积；δ1为扩散边界层的厚度；D1为反应物在扩散边界层中的扩散系数。

固体颗粒反应的速率：；设：J/V=α，则：。

①无固体产物生成时　气膜与固相的界面面积S随着反应的进行而不断缩小，它在数值上等于未反应核的面积，则：

此方程与化学反应控制且反应级数为1时的情况相同，R为还原率，故有：

　　 （1-27） 　　

或表述为：

t/tf=1-（1-R）1/3　　（1-28）

式中，tf为完全反应时间，。

②有固体产物生成时　假设：固体产物层和未反应核一起构成的颗粒半径在反应过程中基本不变，则界面面积S可视为常数。若气体浓度不变，或气体浓度非常大，则：

　　 （1-29） 　　

或表述为：

t/tf=R　　（1-30）

式中，tf为完全反应时间，。

（3）内扩散控制

反应剂通过固体产物层的扩散速率为J（J>0）：

　　 （1-31） 　　

假设扩散速率J为常数，则：

反应受固相内扩散控制时，c=0，故：

　　 反应剂的扩散速率： 　　 　　 （1-32）

　　 固体消耗的速度： 　　 　　 （1-33）

由J/V=α，得：

　　 或： 　　

固相内扩散控制条件下气/固相反应的动力学方程：

　　 （1-34） 　　

由于：　　r=r0（1-R）1/3

　　 则： 　　

　　 整理得： 　　

　　 或表述为： 　　 　　 （1-35）

或：　　t/tf=3-2R-3（1-R）2/3=1-3（1-R）2/3+2（1-R）　　（1-36）

式中，tf为完全反应时间，。