第二节　原子光谱和分子光谱

按产生光谱的基本粒子的不同可分为原子光谱和分子光谱，由于原子和分子结构不同，产生的光谱特征亦不同。

一、原子光谱

原子光谱（包括离子光谱）主要是由原子核外电子在不同能级间跃迁而产生的辐射或吸收，它的表现形式为线光谱。在光谱学中常常把原子所有各种可能的能级状态用图解的形式表示出来，并称其为原子能级图。图4-2为钾原子的部分能级图，纵坐标表示能量，并以基态原子的能量作为零，水平线表示实际存在的能级。

光谱是由电子在两个能级之间的跃迁产生，在能级图中用斜线表示，并标出相应的波长，单位为nm。但是，并不是所有能级间都能产生辐射跃迁，能级之间的跃迁必须遵循光谱选择定则。

对于周期表中所有元素的原子，其价电子跃迁所引起的能量变化ΔE一般在2～20eV之间，按式（4-4）可以估算所有元素的原子光谱的波长多分布在紫外及可见光区，仅有少数落在近红外光区。

二、分子光谱

分子和原子一样有它的特征分子能级。分子内部运动可分为价电子运动、分子内原子在其平衡位置附近的振动和分子本身绕其重心的转动。因此，分子具有电子能级、振动能级和转动能级。双原子分子的能级示意如图4-3所示。

在辐射能作用下，分子内能级间的跃迁产生的光谱称为分子光谱，因涉及的能级变化比较复杂，分子光谱为复杂的带光谱。

分子在辐射能的作用下总的内能变化为

ΔE=ΔEe+ΔEv+ΔEr　　（4-5）

式中，ΔEe为外层电子跃迁所引起的内能变化；ΔEv为振动能级跃迁所引起的内能变化；ΔEr为转动能级跃迁所引起的内能变化。

由图4-3可知，电子能级、振动能级和转动能级的跃迁所需能量是不同的。对于多数分子，ΔEe、ΔEv和ΔEr的数值为：

ΔEe约为1.6×10-19～3.2×10-18J；

ΔEv约为8.0×10-21～1.6×10-19J；

ΔEr约为1.6×10-23～8.0×10-21J。

由于分子具有三种不同的能级跃迁，因而可以产生三种不同的吸收光谱，即电子光谱、振动光谱和转动光谱。它们所对应的波长范围如下。

电子光谱——紫外、可见光区（Ee、Ev和Er均改变）；

振动光谱——近红外、中红外光区（Ev及Er改变）；

转动光谱——远红外、微波光区（仅Er改变）。

分子除以上提到的三种运动外，分子中某些原子核能旋转，将旋转的原子核放在均匀的磁场中，自旋核在磁场中进行定向排列，原子核在磁场中的每一种取向，都相当于一个特殊能级，若其取向平行于磁场方向，为低能级，与磁场方向相反，为高能级。两个能级间能量差是十分小的，因此跃迁所吸收光的波长位于射频区，在磁场中由自旋核产生的吸收光谱即为核磁共振光谱。