1.3 分子的转动光谱
分子的转动光谱主要是指气体分子发生转动能级跃迁时在红外光区段产生的光谱信号。由于气体中分子之间的距离很大，分子可以自由转动，吸收光辐射后，能观察到气体分子转动光谱的精细结构。液体中分子之间的距离很短，分子之间的碰撞使分子的转动能级受到微扰，因此观察不到液体分子转动光谱的精细结构。
每个非直线型气体分子都可以围绕通过分子重心的三个轴转动（x、y、z轴），直线型气体分子可以围绕两个轴转动，因为围绕价键轴转动不产生偶极矩变化，在红外光谱中观测不到相应的转动跃迁信号。对于双原子分子，如CO，可以围绕两个轴转动，如图1-2所示。CO分子不存在围绕价键轴（a轴）转动的问题。当CO分子围绕通过分子重心并垂直价键轴（b轴和c轴）转动时，分子的偶极矩发生变化，吸收红外光，因而在红外区出现转动光谱。气体分子的转动光谱大多数出现在微波区和远红外区。
图1-2 CO分子的转动示意图
1.3.1 转动能级
分子的转动能级是量子化的。把双原子分子看作刚性双原子分子，所允许的转动能级由下式计算：
（1-3）
=BhcJ（J+1） （1-4）
式中，J是转动量子数（J=0，1，2，3，…）；h是普朗克常数；c是光速；B是转动常数，单位为cm-1；I是转动轴垂直于价键轴的转动惯量。
（1-5）
（1-6）
式中，m1和m2分别表示两个原子的质量；μ称为双原子分子的折合质量，μ=m1m2/（m1+m2）；r表示两个原子核之间的距离。
从式（1-6）可以看出，分子的折合质量μ越大，分子的转动惯量I越大；原子核之间的距离r越大，分子的转动惯量越大。而从式（1-3）可以看出，分子的转动惯量越大，分子的转动能量E转越小。
将J=0，1，2，3，4分别代入式（1-4）得到各个转动能级的能量（见表1-2）。
表1-2 转动量子数和转动能级能量的关系
表1-2中的数据说明，分子转动能级的间隔随着转动量子数J的增加而加大。刚性双原子分子的转动能级如图1-3所示。从图1-3可以看出，转动能级之间的距离是不等的，从转动能级的基态到高能级态，相邻两个能级之间的能级差依次为2Bhc，4Bhc，6Bhc，8Bhc，…。单位为J（焦）。
图1-3 刚性双原子分子转动能级示意图
1.3.2 转动频率
根据量子力学，非极性的双原子分子转动时偶极矩不发生变化，不吸收红外光，不产生转动光谱，如O2、N2、H2等。对于极性的双原子分子，如CO、HF、HCl等，当分子围绕通过分子重心并垂直价键轴转动时，偶极矩发生变化，吸收红外光，使转动能级跃迁。转动能级跃迁的选律是ΔJ=±1。ΔJ=1说明转动能级跃迁只能是从低能级态转动量子数向相邻的高能级态转动量子数跃迁。
当从低能级态转动量子数J向相邻的高能级态转动量子数J+1跃迁时，分子转动能量的增加ΔE转为
（1-7）
从低能级态转动量子数J向相邻的高能级态转动量子数J+1跃迁时，分子吸收红外光的频率等于分子纯转动光谱的频率ν。
由式（1-2）可知
（1-8）
当光速c的单位以cm/s表示，波长λ的单位以cm表示时，分子吸收红外光波数ν的单位为cm-1。由式（1-7）和式（1-8）得
（1-9）
式中，J=0，1，2，3，…。将J=0，1，2，3分别代入式（1-9），得到转动量子数从0→1，1→2，2→3和3→4跃迁时的转动光谱频率（见表1-3）。
表1-3 刚性双原子分子的转动光谱频率
表1-3中的数据说明，刚性双原子分子的纯转动光谱应该是一系列等间距的谱线。相邻两条谱线之间的间隔为2B，如图1-4所示。
图1-4 刚性双原子分子的纯转动光谱
相邻两条谱线间隔的大小由B值决定。B值越大，两条谱线间隔越大。
将式（1-5）和式（1-6）合并，得到B值：
（1-10）
从式（1-10）可知，双原子分子的核间距r越小，转动光谱两条谱线间隔越大；体系的折合质量μ越小，两条谱线间隔越大。
从实测双原子分子转动光谱中相邻的两个吸收峰的波数，根据式（1-10）可以求出核间距。表1-4列出CO和HF的部分纯转动光谱频率和谱线间隔。CO和HF的谱线间隔分别为3.84cm-1和41.11cm-1。由式（1-10）计算得到CO和HF分子的核间距分别为0.113nm（1.13Å）和0.093nm（0.93Å）。
表1-4 CO和HF的部分纯转动光谱频率和谱线间隔
从表1-4中的HF谱线间隔可知，随着J的增加，谱线间隔2B值逐渐减少。这是由于B反比于核间距r2。J值越大，分子的转动速度越快，离心力会引起键长伸长，即核间距r会增大，所以B值会逐渐减少。
从表1-4还可以看出，由于CO分子的折合质量比HF分子的折合质量大，CO的B值比HF的小，所以CO分子的转动光谱谱线间隔比HF的小。分子的质量愈重，转动惯量愈大，B值愈小，谱线波长愈长。所以质量重的分子转动光谱落在微波区，而质量轻的分子转动光谱落在远红外区。