2.5　双碱法脱硫

2.5.1　技术方法

2.5.1.1　方法概述

为贯彻执行《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国大气污染防治法》、《建设项目环境保护管理条例》和《火电厂大气污染物排放标准》，规范火电厂烟气脱硫工程建设，控制火电厂二氧化硫排放，改善环境质量，保障人体健康，促进火电厂可持续发展和烟气脱硫行业技术进步，制定相应技术规范。HJ/T 178—2005《火电厂烟气脱硫工程技术规范　烟气循环流化床法》适用于新建、扩建和改建容量为65～1025t/h（机组容量为15～300MW）燃煤、燃气、燃油火电厂锅炉或供热锅炉采用烟气循环流化床法工艺烟气脱硫工程。HJ/T 179—2005《火电厂烟气脱硫工程技术规范　石灰石/石灰-石膏法》适用于新建、扩建和改建容量为400t/h（机组容量为100MW）及以上燃煤、燃气、燃油火电厂锅炉或供热锅炉同期建设或已建锅炉加装的石灰石/石灰-石膏法烟气脱硫工程的规划、设计、评审、采购、施工及安装、调试、验收和运行管理。

湿式脱硫是化学法脱硫，烟气中含有的SO2与碱性循环液相互接触混合发生化学反应。使烟气中的SO2与碱性物质进行中和反应，生成亚硫酸盐或少量硫酸盐，这样SO2就从烟气中脱出，达到脱硫使烟气得到净化的目的。常用的碱性物质有：石灰（氧化钙，消化后为氢氧化钙）、氨水（氢氧化铵）、氢氧化钠及锅炉炉渣中渣水、工厂中的碱性废水等。

双碱法包括钠钙双碱法、碱性硫酸铝法等，最常用的是钠钙双碱法，它采用钠碱吸收SO2，吸收液再用石灰进行再生，生成亚硫酸钙和硫酸钙等沉淀物，再生后的溶液返回吸收器循环使用。

2.5.1.2　系统构成

典型的双碱法烟气脱硫工艺流程如图2-9所示。

2.5.2　反应原理

2.5.2.1　脱硫原理

双碱法是由美国通用汽车公司开发的一种方法，在美国也是一种主要的烟气脱硫技术。鉴于石灰/石灰石湿式洗涤法的整个工艺过程都采用浆状物料，操作不当洗涤系统容易出现结垢、堵塞。采用双碱法就易避免结垢、堵塞。双碱法在流程中先用碱性吸收液（如、Na+、K+等的盐类溶液）进行烟气脱硫，然后用石灰乳再生吸收液，生成碱性吸收液及CaSO4。由于采用液相吸收，而亚硫酸氢盐通常比亚硫酸盐更易溶解，从而可避免石灰湿式洗涤法所经常碰到的结垢问题。

双碱法通常是钠碱（Na2CO3-NaOH）/钙碱［Ca（OH）2］脱硫法，是一种湿式碱液吸收法脱硫技术，是吸收了亚硫酸钠法和石灰-亚硫酸钙法的优点，其基本思想是以钠碱启动系统，塔内钠碱吸收SO2减少结垢和堵塞，塔外利用了钙碱脱硫剂价廉的优点，塔外加钙碱（石灰水）来补充OH-同时固定硫，使得钠离子循环吸收利用，脱硫过程起作用的是NaOH，启动后实际消耗的是石灰，理论上不消耗钠碱，只是在清渣时会带出一些，因而实际运行还需要补充少量碱液。

实践证明：吸收液pH值、L/G和Na+浓度越高，脱硫率越大；进气SO2的浓度越高，脱硫率越低。适宜工艺参数为：pH=7～12（最好7～8）、L/G=2～3、［Na+］≈0.10～0.35mol/L；钠碱的损失量与实际的脱硫量密切相关，与操作条件（L/G等）无关。

2.5.2.2　吸收反应

烟气与喷嘴喷出的循环钠碱液在吸收塔内有效接触，循环钠碱液吸收大部分SO2，反应如下：

　　 　　（2-1） 　　

　　 　　（2-2） 　　

　　 　　（2-3） 　　

　　 　　（2-4） 　　

式（2-1）是启动阶段纯碱溶液吸收SO2的反应方程；在SO2过剩时，式（2-2）是运行过程的主要反应式；吸收液中尚有部分的NaOH，因此吸收过程中还生成亚硫酸钠，在碱过剩、再生液pH较高时主要发生式（2-3）的反应。烟气中含有O2，将与吸收液中的少量Na2SO3发生氧化反应（2-4），生成Na2SO4；硫酸盐的积累会影响洗涤效率，必须将其自系统中不断地引出。从热力学角度分析，反应（2-2）和反应（2-3）都属于酸碱反应，反应速度非常快，并且进行彻底，因此只要淋洗充分、均匀，就会有较高的脱硫率。

2.5.2.3　再生反应

吸收液流到再生池中，用生石灰对吸收剂进行再生，再生池中所发生的反应如下：

　　 　　（2-5） 　　

　　 　　（2-6） 　　

NaOH吸收SO2形成Na2SO3和NaHSO3，与补充的石灰水反应，生成难溶的物质CaSO3·1/2H2O，使硫以难溶盐的形式被固定下来；同时形成新的NaOH，来补充循环吸收所需要的碱。

式（2-5）是再生反应的主要反应式，再生后的浆液经钙盐沉淀后，Na2SO3清液送回吸收塔循环使用；式（2-6）是再生液高pH值时的再生反应。半水亚硫酸钙的溶解度为3.3×10-4mol/L（18℃），而Ca（OH）2的溶解度为1.8×10-2mol/L（20℃），前者大大低于后者，因此反应能够进行到底，并且能使反应Ca（OH）2（s）Ca（OH）2（l）不断向右进行，使石灰乳不断溶解。由于氧气的存在，再生池中也将发生一定程度的氧化反应：

在再生过程中Na2SO4发生下列反应脱除硫酸盐：

在石灰浆液［Ca（OH）2达到过饱和状态］中，NaHSO3很快跟Ca（OH）2反应从而释放Na+，随后生成的继续跟Ca（OH）2反应，反应生成的亚硫酸钙以半水化合物的形式（CaSO3·1/2H2O）慢慢沉淀下来，从而使Na+得到再生，吸收液恢复对SO2的吸收能力，进入塔内循环使用。因此如何增加石灰石的溶解度和反应生成的石膏尽快结晶，以降低石膏过饱和度是关键。强化再生反应的措施：①提高石灰的活性，选用纯度高的石灰，减少杂质；②细化石灰粒径，提高溶解速率；③降低pH值，增加石灰溶解度，提高石灰的利用率；④增加石灰在浆池中的停留时间；⑤增加石膏浆液的固体浓度，增加结晶附着面，控制石膏的相对饱和度；⑥提高氧气在浆液中的溶解度，减少CO2在液相中的溶解，强化再生反应。

2.5.2.4　氧化反应

部分在吸收塔喷淋区被烟气中的氧所氧化，其他的在反应池中被氧化空气完全氧化，反应如下：

将再生过程生成的亚硫酸钙2CaSO3·（1/2）H2O氧化，可制成石膏CaSO4·2H2O，反应式如下：

氧化反应是液相连续，气相离散。氧在水中的溶解度比较小，强化氧化反应的措施包括：①增加氧化空气的过量系数，增加氧浓度；②改善氧气的分布均匀性，减小气泡平均粒径，增加气液接触面积。

2.5.2.5　其他反应

烟气中的其他污染物如SO3、HCl、HF和尘都被循环浆液吸收和捕集。SO3、HCl和HF与悬浮液中的石灰石按以下反应式发生反应：

脱硫反应是一个比较复杂的反应过程，其中有些副反应有利于反应的进程，有些会阻碍反应的发生。在一个封闭系统或接近封闭系统的状态下，FGD工艺会把吸收液从烟气中吸收溶解的氯化物增加到非常高的浓度。这些溶解的氯化物会产生高浓度的溶解钙（主要是氯化钙），控制Cl-的浓度在12000～20000mg/L是保证反应正常进行的重要因素。

钙法的结垢堵塞在于CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O的饱和结晶，只要及时排除CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O，保持CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O不饱和，控制好Ca（HSO3）2、CaSO3的比例，即可避免循环系统结垢堵塞。

在烟气淋洗过程中，可能还有下列副反应发生：

以上副反应不论存在程度如何，都不会影响SO2以难溶盐形式被固定，也不会影响NaOH的循环使用，即不影响烟气的脱硫率。

脱硫过程的副产物是抛弃还是回收的关键是副产物会否造成二次污染，还有副产物的价格和销路。日本多采用回收法，而美国、德国则多采用抛弃法。半水亚硫酸钙的溶解度很低，在实验室中可用Na2SO3与CaSO4通过复分解反应制得（即+CaSO4CaSO3+只能正向进行）。我国的酸雨主要是硫酸型，因此不存在半水亚硫酸钙遇酸雨重新放出SO2产生二次污染的可能性。亚硫酸钙销路不广，再加上中小型锅炉的脱硫副产物量不大，因此钠碱石灰法脱硫工艺的副产物按抛弃法处理。

2.5.3　系统描述

2.5.3.1　FGD系统构成

锅炉烟气经进口挡板门进入脱硫增压风机，通过烟气换热器后进入吸收塔，洗涤脱硫后的烟气经除雾器除去带出的小液滴，再通过烟气换热器从烟囱排放。脱硫副产物经过旋流器、真空皮带脱水机脱水成为脱水石膏。烟气脱硫装置应由下列系统组成：吸收剂制备系统、烟气系统、吸收系统、再生系统、氧化系统、副产物处理系统、自控和在线监测系统等。

新建脱硫装置的烟气设计参数宜采用锅炉最大连续工况（BMCR）、燃用设计燃料时的烟气参数，校核值宜采用锅炉经济运行工况（ECR）、燃用最大含硫量燃料时的烟气参数。已建电厂加装烟气脱硫装置时，其设计工况和校核工况宜根据脱硫装置入口处实测烟气参数确定，并充分考虑燃料的变化趋势。烟气脱硫装置的脱硫效率一般应不小于95％，主体设备设计使用寿命不低于30年，装置的可用率应保证在95％以上。

2.5.3.2　吸收剂制备系统

（1）吸收剂的选择

①NaOH做脱硫剂　NaOH水溶性好，可以配制成任意浓度的脱硫液，保证脱硫化学反应，其中NaOH过量能促使反应进行完全，保证脱硫效率。由于NaOH价格较高而造成运行费用高，进入农田可破坏土壤结构，造成土地板结，使农作物减产。燃烧1万吨含硫1.5％的煤，脱硫效率按80％计，需消耗NaOH固体150t，产生的硫酸钠将有266t。在实际中由于运行费用高很少使用。

②氨水做脱硫剂　氨水与烟气中的SO2很容易发生化学反应生成亚硫酸铵，采用氨水脱硫效率高，操作方便。由于氨水在与烟气混合接触中，除与SO2发生反应外，还能与CO2发生反应生成碳酸氢铵，在高温烟气的作用下，易挥发的碳酸氢铵可随烟气排放，并放出氨气对空气造成污染。为保证化学反应趋于完全，一般情况要控制氨过量，否则脱硫效率会降低，因为有过量的氨水，就会有易挥发的氨气脱出随烟气排放，造成二次污染，在实际中也很少应用。

③石灰做脱硫剂　石灰用水化浆变成石灰乳，静置情况下经水消化的氢氧化钙很快就会沉淀，上清液含氢氧化钙浓度很低。脱硫过程是SO2和氢氧化钙的反应，反应生成的亚硫酸钙、硫酸钙及碳酸钙均难溶于水，形成沉淀物容易从脱硫循环液中分离出去。但由于氢氧化钙难溶于水，用石灰乳脱硫给操作带来不便，如果不设搅拌器就不能形成石灰乳，只是氢氧化钙含量很小的清水在循环，造成脱硫剂缺量而脱硫效率低。

④双碱做脱硫剂　双碱法脱硫是指采用NaOH和石灰（氢氧化钙，采用生石灰粉作为吸收剂，生石灰的纯度应高于85％）两种碱性物质做脱硫剂的脱硫方法。双碱法脱硫只有一个循环池，NaOH、石灰与除尘脱硫过程中捕集下来的烟灰同在循环池内混合，在清除循环池内的灰渣时，烟灰、反应生成物亚硫酸钙、硫酸钙及石灰渣和未完全反应的石灰同时被清除。

（2）吸收剂的制备

吸收剂制备系统可按两套或多套装置合用设置，但一般应不少于两套；当电厂只有一台机组时可只设一套。制备系统的出力应按设计工况下消耗量的150％选择，且不小于100％校核工况下的消耗量。

制备系统的浆液箱容量，宜不小于设计工况下2～10h的消耗量。浆液泵一用一备，浆液管道上的阀门宜选用蝶阀，尽量少采用调节阀。阀门的通流直径宜与管道一致。浆液管道上应有排空和停运自动冲洗的措施。

脱硫所需要的浆液量由锅炉负荷、烟气的SO2浓度和Ca/S来联合控制；而需要制备的浆液量由浆液箱的液位来控制，浆液的浓度由密度计控制。

2.5.3.3　烟气系统

（1）脱硫增压风机

脱硫增压风机宜装设在脱硫装置进口处，其参数应按下列要求考虑。

①吸收塔的脱硫增压风机宜选用静叶可调轴流式风机，当机组容量为300MW及以下容量时，也可采用高效离心风机。当风机进口烟气含尘量能满足要求时，可采用动叶可调轴流式风机。

②当机组容量为300MW及以下时，宜设置一台脱硫增压风机，不设备用。对于800～1000MW机组，宜设置两台动叶可调轴流式风机。对于600～700MW机组，也可设置两台增压风机；当设置一台增压风机时应采用动叶可调轴流式风机。

③增压风机的风量应为锅炉满负荷工况下的烟气量的110％，另加不低于10℃的温度裕量；增压风机的压头应为脱硫装置在锅炉满负荷工况下并考虑10℃温度裕量下阻力的120％。

（2）烟气换热器

烟气系统宜装设烟气换热器，脱硫后烟气温度一般应达到80℃以上排放。烟气换热器下部烟道应装设疏水系统。可以选择管式换热器或回转式换热器，当原烟气侧设置降温换热器有困难时，也可采用在净烟气侧装设蒸汽换热器。

（3）挡板门

烟气脱硫装置宜设置旁路烟道。旁路挡板门的开启时间，应能满足脱硫装置故障，不引起锅炉跳闸的要求。烟道挡板宜采用带密封风的挡板，旁路挡板门也可采用压差控制，不设密封风的单挡板门。

（4）工作过程

从锅炉来的热烟气经增压风机增压后，进入烟气换热器（GGH）降温侧冷却后进入吸收塔，向上流动穿过喷淋层，在此烟气被冷却到饱和温度，烟气中的SO2被碱液吸收。除去SOx及其他污染物的烟气经GGH加热至80℃以上，通过烟囱排放。

GGH是利用热烟气所带的热量，加热吸收塔出来的冷的净烟气；设计条件下没有补充热源时，可将净烟气的温度提高到80℃以上。GGH正常运行时，清洗系统每天需使用蒸汽吹灰三次；系统还配有一套在线高压水洗装置，约一个月使用一次。自动吹灰系统可保证GGH的受热面不受堵塞，保持净烟气的出口温度。

烟道上设有挡板系统，包括一台FGD进口原烟气挡板，一台FGD出口净烟气挡板和一台旁路烟气挡板。在正常运行时，FGD进口/出口挡板开启，旁路挡板关闭。在故障情况下，开启烟气旁路挡板门，关闭FGD进口/出口挡板，烟气通过旁路烟道绕过FGD系统直接排到烟囱。在BMCR工况下，烟道内任意位置的烟气流速不大于15m/s。

2.5.3.4　吸收系统

（1）脱硫吸收塔

脱硫装置设计温度采用锅炉设计煤种BMCR工况下，从主机烟道进入脱硫装置接口处的运行烟气温度。新建机组同期建设的运行温度，一般为锅炉额定工况下，脱硫装置进口处运行烟气温度加50℃。300MW以上机组宜一炉一塔，200MW以下机组宜两炉一塔。

吸收塔宜采用钢结构，内壁采用衬胶或衬树脂鳞片或衬高镍合金板。塔外应设置供检修维护的平台和扶梯，设计荷载不应小于4000N/m2，平台宽度不小于1.2m，塔内不应设置固定式的检修平台。塔内与喷嘴相连的浆液管道应考虑检修维护措施，应考虑不小于500N/m2的检修荷载。

（2）烟气除雾器

吸收塔应装设除雾器，除雾器出口的雾滴浓度应不大于75mg/m3（标态）。除雾器应考虑检修维护措施，支撑梁的设计荷载应不小于1000N/m2。除雾器应设置水冲洗装置。

（3）循环液泵

循环液泵入口应装设滤网等防止固体物吸入的措施。当采用喷淋吸收塔时，吸收塔浆液循环泵宜按单元制设置；按照单元制设置时，应设仓库备用泵叶轮一套；按照母管制设置时，宜现场安装一台备用泵。

（4）工作过程

烟气由进气口（入口段为耐腐蚀、耐高温合金）进入吸收塔的吸收区，在上升（流速为3.2～4m/s）过程中与碱液逆流接触，烟气中所含的污染气体因此被清洗入循环液，发生化学反应而被脱除，处理后的净烟气经过除雾器除去水滴后进入烟道。

吸收液被引入吸收塔内循环，使吸收液保持一定的pH值。排放泵连续地把吸收浆液送到再生系统，通过控制排出液流量，维持循环液浓度（质量分数）在8％～25％。

2.5.3.5　再生/氧化系统

（1）循环池

所有储存悬浮浆液的箱罐应有防腐措施并装设搅拌装置。

（2）氧化风机

氧化风机宜采用罗茨风机，也可采用离心风机。当氧化风机计算容量小于6000m3/h时，每座吸收塔应设置2台全容量或3台半容量的氧化风机；或每两座吸收塔设置3台全容量的氧化风机。当氧化风机计算容量大于6000m3/h时，宜配3台氧化风机。

2.5.3.6　相关技术系统

（1）副产物处理系统

石膏脱水系统可按两套或多套装置合用设置，但石膏脱水系统应不少于两套。当电厂只有一台机组时，可只设一套石膏脱水系统，并相应增大石膏浆液箱容量。

每套石膏脱水系统宜设置两台石膏脱水机，单台设备出力按设计工况下石膏产量的75％选择，且不小于50％校核工况下的石膏产量。脱水后的石膏的存储容量不小于12～24h，石膏仓应考虑一定的防腐措施和防堵措施。

机组所产生的25％浓度（质量分数）的石膏浆液，由石膏排放泵送至石膏浆液旋流器，浓缩到约55％的旋流器底流浆液自流到真空皮带脱水机。脱水到含90％固形物和10％水分，脱水石膏经冲洗降低其中的Cl-浓度。滤液进入滤液箱，脱水后的石膏经由石膏输送皮带送入石膏库房堆放。

（2）废水处理系统

脱硫废水排放处理系统可以单独设置，也可经预处理去除重金属、氯离子等后排入电厂废水处理系统，但不得直接混入电厂废水稀释排放。脱硫废水中的重金属、悬浮物和氯离子可采用中和、化学沉淀、混凝、离子交换等工艺去除。对废水含盐量有特殊要求的，应采取降低含盐量的工艺措施。

（3）压缩空气系统

脱硫岛仪表用气和杂用气由压缩空气系统提供，压力为0.85MPa左右，最低压力不应低于0.6MPa，仪用稳压罐和杂用储气罐应分开设置。

（4）自动控制系统

主要通过测定pH值，反馈控制碱液的补充量，以保证SO2排放稳定达标；制浆控制送粉量及给水量，保证浆液浓度稳定。

脱硫系统采用PLC控制系统，对烟气的成分、压力、温度、流量、pH值等主要运行、控制参数，进行测量和实施监控，各主要设备运行状态、供水系统流程进行监控，把各个数据采集至操作站和控制室，确保整个工艺流程安全稳定运行，当设备和流程出现问题时，能进行故障报警，PLC系统能顺序控制，连锁保护，烟气负荷波动时能自动调节，确保除尘脱硫效果，使运行维护人员减至最少，自动产生当班运行日志，并记录储存历史数据，保证脱硫完全稳定，运行费用最低，达到最佳经济效益。

2.5.4　技术评价

2.5.4.1　脱硫方法比较（表2-7）

2.5.4.2　双碱法的优势

（1）旋流喷淋塔

锅炉烟气治理，不仅要脱硫，而且要除尘。大型锅炉往往将脱硫和除尘分开进行，这有利于综合利用，充分回收烟气中的有用成分。如果中小型锅炉再将脱硫和除尘分开进行，必然增加投资和运行费用，因此中小型锅炉将脱硫和除尘结合在一起考虑。

钠碱石灰法脱硫工艺所采用的主要设备是旋流喷淋塔，它的气水混合机理包括物理碰撞、润湿、重力沉降和水浴等。而普通的水膜除尘技术、冲击式除尘技术等，都只是采用了其中一种或两种机理，尘粒与水滴的接触程度不够，除尘效率较低。旋流喷淋塔综合水膜除尘塔等设备的优点，内设旋流叶片，使气流旋转，增加了尘粒与水滴的碰撞，除尘及脱硫效率大大提高，且避免了普通水膜除尘器因壁面粗糙气水短路，而使除尘及脱硫效率降低的问题。

钠碱石灰法脱硫工艺中，只需在脱硫塔中增加出灰装置，即可同时实现脱硫和除尘，并且粉煤灰和亚硫酸钙也可以一起沉淀和过滤。

（2）布气托盘塔

双碱法主要工艺是在清水池一次性加入氢氧化钠溶剂，制成氢氧化钠脱硫循环液，用泵打入脱硫除尘塔进行脱硫。三种生成物均溶于水，在脱硫过程中，烟气夹杂的烟道灰同时被循环液湿润，而捕集进入循环液，从脱硫除尘塔排出的循环液，变为稀灰浆流入循环池，烟道灰经沉淀定期清除，上清液与投加的石灰进行反应，置换出的氢氧化钠溶解在循环液中，同时生成难溶解的亚硫酸钙、硫酸钙和碳酸钙等可通过沉淀清除。

脱硫过程中烟气进入塔内，先进入伞型烟气均布器，使烟气降温和尘粒凝聚，烟气经过变速和改变方向，经过水膜层使二氧化硫、炭黑等被液膜吸附，起到初步除尘脱硫效果。初处理后的烟气到达第一层托盘塔，把烟气分成许多小烟柱，利用烟气的动能给液体表面张力做功的原理，使烟气穿过200～250mm的泡沫层达到传质的目的。烟气再经过四级喷淋层，喷淋层主要原理是双膜理论，SO2从气相主体穿过气膜向气液交界面传递，SO2在液膜表面溶解，最后SO2从气液交界面穿过液膜向液相主体传递并发生化学反应。最后烟气经过二级托盘层得到更彻底的净化，再经过塔外除雾器使净化后的烟气排向烟囱。

（3）双碱法的优势

①以钠碱作为吸收剂，系统不会产生沉淀物。

②吸收剂的再生和脱硫渣的沉淀发生在吸收塔以外，这样避免了塔的堵塞和磨损，提高了运行的可靠性，降低了操作费用。

③钠基吸收液吸收SO2速度快，可选用较小的液气比，达到较高的脱硫率。

④对脱硫除尘一体化技术而言，可提高石灰的利用率。