3.3　一维V2O5纳米材料的结构表征和形成机理

3.3.1　具有不同形貌的V2O5纳米材料的合成示意

图3-1显示了具有不同形貌的V2O5纳米材料的合成过程。首先，电纺制备无纺布薄膜。将乙酰丙酮钒/聚乙烯吡咯烷酮/N，N-二甲基甲酰胺纺丝混合前液通过静电纺丝技术制备乙酰丙酮钒/聚乙烯吡咯烷酮无纺布纳米纤维薄膜。其次，煅烧过程中调节具体的煅烧温度。当煅烧温度为400℃时，可以得到多孔V2O5纳米管，煅烧温度升至500℃时，得到次级V2O5纳米纤维，继续升高温度为600℃时得到单晶V2O5纳米带。

3.3.2　具有不同形貌的V2O5纳米材料的晶体结构分析

图3-2为所制备的不同形貌的V2O5纳米材料的X射线衍射（XRD）谱图，我们给出了其中典型的晶面峰的晶面参数。从图3-2中可以看出，所合成的样品具有正交晶系五氧化二钒的结构，Pmmn（no.59）；a=1.1516nm，b=0.3565nm，c=0.4372nm；JCPDS card no.：41-1426，而且三个煅烧温度所得到的样品的XRD图谱中没有出现其他杂峰，说明样品的结晶性单一。通过观察对比不同温度煅烧得到的纳米材料的XRD谱图，我们可以看出温度升高过程中，样品XRD图谱的变化历程。衍射峰的强度随温度的升高而增强。通过观察600℃煅烧得到的纳米材料衍射峰的强度，尤其是（001）面，我们可以初步判断该温度煅烧下得到的纳米材料是单晶的。

3.3.3　具有不同形貌的V2O5纳米材料的形貌分析

图3-3展示了具有不同形貌的V2O5纳米材料的扫描电镜图。由图3-3（a）可知，未煅烧的纳米纤维具有光滑的表面，其直径约为560nm。而煅烧后的样品不再具有光滑的表面，甚至是纤维结构都发生了改变。首先，400℃煅烧后的材料具有明显内部空心的管状结构，其表面也具有很多孔洞。并且纤维直径显著变小，仅为340nm[图3-3（b）]。随着煅烧温度升高至500℃，多孔的管状结构消失了，取而代之的是由许多较小的纳米颗粒组成的纤维结构出现了[图3-3（c）]。当煅烧温度升高至600℃，较小的颗粒进一步生长而形成了带状结构[图3-3（d）]。很明显，通过调节煅烧温度可以实现V2O5纳米材料形貌的可控性。

为了进一步研究多孔V2O5纳米管和单晶V2O5纳米带的形貌和结构，我们测试两类材料的透射电镜。由图3-4（a）可知，该样品表现出了明显的管状结构，与扫描电镜观察到的结果是一致的。高分辨透射电镜不仅证实了空心管状结构的存在，而且证实了管状材料是由很多小的粒子堆砌而成的，这些粒子之间有很多空隙，从而得到了多孔的空心管状材料[图3-4（b）]。透射电镜同样证实了明显的带状结构的形成，与扫描电镜观察到的结果也是一致的[图3-4（c）]。而且分析其高分辨透射电镜，可以证实0.58nm的晶格间距是V2O5（200）面的晶格间距[图3-4（d）]。由傅里叶变换可以证实600℃煅烧的V2O5纳米材料具有沿着（010）面生长的单晶结构。

3.3.4　具有不同形貌的V2O5纳米材料的热失重分析

热失重分析被用来观察乙酰丙酮钒/聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维的重量随煅烧温度变化的关系曲线（图3-5），其测试温度范围为室温～650℃，升温速率为1℃/min。明显地，在整个温度升高的过程中，由于乙酰丙酮钒和聚乙烯吡咯烷酮的分解导致了电纺纤维膜的重量损失。结合DSC曲线的变化情况，可以看出其失重过程主要包括以下3个阶段。

①20～200℃阶段　这个阶段的失重损失可以归因于水和N，N-二甲基甲酰胺等溶剂的挥发。

②200～300℃阶段　DSC曲线中，243℃有一个明显的放热峰，这是由于乙酰丙酮钒和聚乙烯吡咯烷酮的分解所导致。

③300～650℃阶段　这个阶段出现了一个尖锐的微分峰和较大的质量损失，这主要是聚合物分解的残留物被进一步氧化，所以在408℃出现了一个明显的放热峰，这与诸多文献报道的结果是一致的[20，21]。从图3-5中可以明显看出，失重从243℃开始，400℃以后的微分曲线变得较为平直，即失重基本完成，所以V2O5在400℃可以生成，鉴于此我们选取400℃，500℃和600℃的煅烧产物来研究其相应的电化学性能。

3.3.5　具有不同形貌的V2O5纳米材料的形成机理

为了详细地说明不同形貌的V2O5纳米材料的形成机理，一系列不同温度煅烧所得到的纳米材料的形貌被表征了，根据得到的形貌演化过程，我们提出了可能的形成机理。由图3-6（a）可知，当煅烧温度为350℃时，纳米纤维的表面非常光滑没有任何孔洞和次级结构，平均直径约为410nm。根据热失重谱图（图3-5），在这个温度下无纺布的纤维薄膜已经开始受热分解，所以直径减小了，但由于分解不完全，还没有破坏纤维结构。随着温度缓慢升高至400℃，多孔的V2O5纳米管形成了，其直径收缩了50nm[图3-6（b）]。这是由于乙酰丙酮钒和聚乙烯吡咯烷酮的分解和V2O5的形成所导致的。事实上，在这个温度范围内，由于样品处于空气气氛中，复合物中的有机物被氧化成二氧化碳而迅速挥发。随着二氧化碳的向外挥发而迫使V2O5在纤维的表面聚集，所以形成了中空的管状结构。同时由于乙酰丙酮钒的氧化，导致形成的V2O5纳米粒子开始聚集，最终在管壁上出现了孔洞[22，23]。当温度升高至450℃，形成的V2O5纳米粒子进一步生长，而导致管壁上形成的孔洞增大，尽管这样，多孔的纳米管形貌在这个温度下仍然被保持下来了[图3-6（c）]。但是当温度升高至500℃时，伴随着V2O5纳米粒子的进一步生长，多孔纳米管状结构消失了[24]，取而代之的是出现了由V2O5纳米颗粒组成的次级纳米纤维结构[图3-6（d）]。继续升高温度，当温度超过550℃时，进一步生长的V2O5纳米粒子破坏了形成的纳米纤维结构，而是出现了单独的纳米带。而此温度下，纳米带的尺寸较小，甚至有部分连接在一起[图3-6（e）]。直到温度升高至600℃，具有较大尺寸的V2O5带状结构的材料形成了[图3-6（f）]。

基于以上的结果，不同形貌的V2O5纳米结构的演化过程可以分为三个阶段[图3-6（g）]：当温度低于400℃时，此温度不足以令乙酰丙酮钒和聚乙烯吡咯烷酮完全分解，所以得到的纤维仍保持表面光滑的纤维形貌；当温度在400～500℃之间时，聚乙烯吡咯烷酮的完全分解和V2O5的形成，导致出现了多孔的管状结构；当温度高于500℃时，V2O5纳米颗粒的生长导致了纳米带状结构的出现。因此，具有不同形貌的一维V2O5纳米材料可以通过简单地调节无纺布纤维薄膜的煅烧温度来实现。