第4章　不锈钢电镀

4.1　概论

4.1.1　不锈钢钝化膜对电镀的影响

不锈钢是一种表面极易钝化的金属。钝化能使金属表面电极电位向正方向移动，从而使钝化表面很稳定，能经受腐蚀介质在一定时间一定范围内的腐蚀，不会被浸蚀。这层致密的钝化膜影响不锈钢基体与其上镀层间的结合力，明显的出现起泡、脱落；不明显的，表面镀层看似平整，但经不起弯曲划痕等结合力试验。因此，要获得结合力可靠的镀层，彻底除去不锈钢表面钝化膜就是非常关键的问题。

4.1.2　不锈钢钝化膜的反复性

用一般酸洗活化法，例如，使用混合酸，即硝酸300mL/L，氢氟酸100mL/L，盐酸30mL/L，温度50～60℃，时间1～10min，进行酸洗，企图使不锈钢表面钝化膜彻底除去，并立即电镀，镀层表面虽然很好，但经弯曲试验，镀层有起皮现象，表明镀层结合力不好。可以认为是镀层与基体不锈钢之间的钝化膜存在所致。

根据南京大学戴安邦教授在元素周期表一书中所阐述的“软硬酸碱理论”分析：不锈钢表面钝化膜中的铬离子和镍离子分别是“硬酸”和“交易酸”，酸洗液中氟离子为硬碱，它们之间有很强的亲和力，易生成配阴离子，牢固地吸附在表面，进而使金属表面与溶液之间又形成新的阻隔层。虽然这些配阴离子在酸性介质中会被溶解掉，但水洗后不可避免地保留部分配阴离子于不锈钢表面，生成新的钝化膜。这就是用一般酸洗方法作为镀前处理不能满足不锈钢上电镀层结合力要求的原因。

4.1.3　电解活化-预镀镍处理方法——不锈钢电镀前处理方法之一

4.1.3.1　阳极活化机理

在电解活化液中含有盐酸和氯化镍，在活化液中氯离子浓度很高。

在电解活化时，首先对不锈钢表面钝化膜进行阳极活化，阳极的电极过程为

在阳极活化过程中，初生态氯原子有很强的氧化性，它不断氧化新形成的表面金属铁等为离子。氯离子与不锈钢钝化膜表面形成的铁、铬、镍离子的配位体的稳定常数又较高，因此，易生成配阴离子而不断溶解，于是溶解过程易于进行，起到了阳极活化作用。同时，不锈钢在阳极电解活化时，金属离子冲破氧化膜进入溶液，使金属与氧化膜之间起松动作用，与此同时，阳极初生态氯气的逸出，使得钝化膜更容易受到破坏，从而获得活化洁净的表面。

4.1.3.2　预镀镍处理

在同一槽液中，利用换向闸刀开关，将极性变换，原来的阳极变成阴极进行预镀镍。

阴极电极过程：溶液中的镍离子接受电子转变为金属镍原子，覆盖在阴极表面上。

在这短短的瞬间镀上镍，避免了在不锈钢表面再形成钝化膜。镍层不要求一定的厚度，只要有一薄层覆盖在整个不锈钢表面上，避免再次钝化表面，然后随之再进行镀其他镀层，如镀铜、镀镍、镀铬、镀银等，可达到结合力满意的要求［1］。

4.1.4　电解活化-预镀镍后的镀层结合力试验

（1）常温弯曲试验。薄片状不锈钢镀一定厚度的铜层后进行反复弯曲，直至不锈钢镀铜片折断，观察不锈钢基体与镀层的断面不分层起皮为合格。

（2）低温弯曲试验。这是在更严酷的条件下进行的结合力试验。将样品按前节方法镀好镀层后，放在-196℃的液氮中浸泡，再拿到常温中冷却到常温25℃，如此反复进行5次，然后在常温下进行弯曲至折断，或用锉刀摩擦镀层等方法，不锈钢基体与镀层不起皮分层为合格。这种试验适用于航天用镀层的考验。

（3）高温试验。这也是在更严酷的条件下进行的结合力试验，即将镀有镀层的不锈钢加热至400～500℃，不耐高温的锡、锌镀层可降低至200～300℃，然后冷却至常温，进行弯曲到折断，或用尖锐钢针划镀层，基体与镀层之间不起皮分层为合格。

4.1.5　阳极电解活化-预镀镍一步法溶液成分及工艺条件

表4-1列出阳极电解活化-预镀镍溶液成分及工艺条件。

在日常工作中，活化液可在宽范围内长期使用，操作方便。活化液保持一定量的氯离子浓度和一定的酸度，酸度不可太高，以免造成对不锈钢表面的过腐蚀，是保证活化的基本条件。适量的镍离子是保持预镀镍的必要条件。最好通过溶液分析及时加以调整。溶液中铁离子、铬离子通过阳极溶解，逐渐增加是不可避免的。当杂质含量达到10g/L的数量时，会影响活化和预镀的质量，此时溶液可采取局部更换。也可以将阳极活化和预镀镍分两个槽使用，即由一步法更改为两步法，这样只要更换阳极活化槽即可，阳极活化槽液内只含有盐酸，预镀镍槽液成分不变，仍含有一步法所含有的氯化镍和盐酸。在操作上阳极活化后不经水洗立即进行预镀镍，工艺条件不变，详见4.1.8节。

4.1.6　化学活化-预镀镍一步法——不锈钢电镀前处理方法之二

为了节省能源，将阳极电解活化改为化学活化也已实验成功，并用于实际工作中。这一方法就是将已浸蚀过的洁净的不锈钢零件在盐酸-氯化镍槽液中放置15min，使不锈钢表面被化学活化-预镀镍溶液中的盐酸浸蚀，当产生小气泡2min后，再进行阴极冲击预镀镍。

在初始浸渍时会产生大量的新生态氢原子，起还原作用，使表面氧化膜被还原溶解：

氢原子立即变成氢气，机械地冲破氧化膜，然后在阴极过程中镍离子在阴极不锈钢表面上放电沉积成结合力牢固的镍层。

表4-2列出化学活化-预镀镍一步法溶液成分及工艺条件。

注：配方1适用于不锈钢滚镀前处理［2］。

采用化学活化-预镀镍一步法。工艺流程如下：化学除油→热水洗→冷水洗→浸蚀［硫酸70～90mL/L，Fe2（SO4）390～110g/L］→水洗→入滚筒→活化（配方1，不通电运转3～5min）→预镀镍（开启电流施镀10～15min）→断电出桶→回收→冷水清洗→继续施镀其他电镀。

4.1.7　阴极活化-预镀镍两步法——不锈钢电镀前处理方法之三

为了避免不锈钢在阳极活化时铁、铬等金属元素溶入预镀镍槽而成为杂质，造成预镀镍槽的不稳定，将阳极电解活化改为阴极电解活化，并与预镀镍槽分开设立，利用阴极产生的氢气还原和破坏表面氧化膜以净化表面。在阴极电解活化后，不锈钢不经水洗，立即迅速转入预镀镍槽中，这一工艺也取得比较好的效果。不过要求转移的时间尽量短些。

表4-3列出了阴极活化槽溶液成分及工艺条件。

表4-4列出预镀镍溶液成分及工艺条件。

4.1.8　化学活化和预镀镍两步法——不锈钢电镀前处理方法之四

采用化学活化法，用比较长的时间对不锈钢进行活化，当不锈钢表面产生有氢气泡上浮，并持续1～2min即可取出，为了缩短转移时间，不经水洗，立即转入预镀镍槽进行冲击镀镍，也取得满意的效果。表4-5列出化学活化溶液成分及工艺条件。预镀镍溶液成分及工艺条件见表4-4。

①时间至表面产生气泡并持续1～2min为止。

4.1.9　不锈钢预镀镍添加剂KN-505

KN-505添加剂直接加入到现在使用的瓦特镀镍液或氨基磺酸盐镀镍液中使用，可得到良好的电镀结合力和光亮的镀镍层。

不锈钢表面用KN-505镀镍之后，也可以直接镀金，减少工艺，效果良好。

（1）使用范围。KN-505镀镍既可以适用于挂镀，也可以适用于滚镀，也可以适用于连续镀的高速钢带，除了适用于SUS304、305等其他SUS，也适用于接合力难镀的铍青铜、磷青铜。

（2）KN-505工艺流程。脱蜡→水洗→酸洗→水洗→KN-505镀镍→水洗→其他电镀→水洗→烘干→包装。

（3）KN-505镀镍溶液成分及工艺条件。KN-505镀镍溶液成分及工艺条件见表4-6。

（4）技术管理与溶液维护。

①KN-505添加剂可直接加入现今的电镀液里使用，但要得到高品质时，重新开缸是最佳方法。

②KN-505添加剂添加100mL/L时较稳定，KN-505不足时，出现结合力不良，故要保持适量多一些，比规定量多（2倍）没有影响，但不经济。

③KN-505消耗量。400～500A/h时消耗量为10mL/L，即当电镀槽为100L时，在电流400A时，KN-505的消耗量为1000mL/h，即2500mL/（kA·h）（每千安·小时消耗量为2.5L）。

④pH的维护。使用时期内pH必须维持在2.0以下。在补充KN-505的时期内pH不会有变化，如因混入多量的水洗液时pH会上升，是造成镀层结合力不良的原因。

⑤镀液进行活性炭过滤时有20％的KN-505被吸收，故用活性炭过滤后要补充20％的KN-505添加剂，即添加KN-505 20mL/L。

注：KN-505添加剂为上海品意电子科技有限公司生产，在上海市漕宝路3185弄3-1503室，电话021-51097618，E-mail：birchpark@vip.citiz.net。

4.1.10　不锈钢预镀纳米镍新工艺

不锈钢预镀纳米镍工艺在预镀前不需预浸程序，就可直接电镀，电镀镍后也不必很快就进行其他后续镀层的电镀，为不锈钢工件的自动化电镀提供可靠的保障［31］。

（1）工艺特点。

①环保型：无氰化物。

②镀层薄：厚度200～300nm（相当于0.2～0.3μm）。

③均镀好：采用沃特逊法计达95％以上。

④焊接性能好：可钎焊、熔焊。

⑤结合力好：环形剪切法实验，结合强度为15kN/cm2，可进行二次加工。

⑥镀液稳定：不需大处理。

⑦表面质量高：预镀工件表面比闪镀镍表面更加光亮、饱满。

⑧前处理要求低、镀液为弱碱性（pH8～14）。

⑨主盐浓度低：硫酸镍30g/L，带出量低。

⑩滚镀挂镀均匀。

工作条件宽：pH8～14，易维护。

添加剂消耗补加少：消耗量20～30mL/（kA·h）。

电流密度范围广：0.5～20A/dm2、低电压不漏镀，高电压不烧焦。

金属杂质容纳能力强：添加剂可配位化合金属杂质并共沉积，（但对氰化物较敏感）。

（2）溶液配方及操作条件。不锈钢预镀纳米镍溶液组成及操作条件为：

硫酸镍　　　　　　　　　　30g/L　　SF-300B添加剂　　　　　　65mL/L

硫酸钾　　　　　　　　　　30g/L　　pH　　　　　　　　　　　　8～14

氢氧化钾　　　　　　　　　35g/L　　温度　　　　　　　　　　45～55℃

乙酸钠　　　　　　　　　　20g/L　　阴极电流密度　　　　　0.5～20A/dm2

氨水　　　　　　　　　　　20mL/L　　时间　　　　　　　　　　1～3min

SF-300A添加剂　　　　　　65mL/L　　阳极　　　　　　　　　　　　镍板

注：1.加热棒最好用陶瓷，在加热时需空气搅拌，以使镀液温度均匀。

2.SF-300A为晶核抑制剂，SF-300B为镍离子配位化合物，SF-300C为镀液消耗补加剂（非开缸剂），消耗量为0.02～0.03L/（kA·h）。

3.SF系列产品研制人为储荣邦（南京724研究所，210011），戴昭文（江苏表面协会，南京，210000），杨立保（南京四方表面技术有限公司，211100），可向他们咨询。

（3）不锈钢预镀纳米镍工艺流程。除油→水洗→水洗→电化学抛光（Ⅰ）［盐酸（35％）200mL/L、乙酸钠40g/L，时间30s，阳极电流密度DA>15A/dm2］→水洗→电化学抛光（Ⅱ）［溶液成分及操作条件同（Ⅰ），一般二次电化学抛光就行］→水洗→电化学抛光（Ⅲ）［特种不锈钢表面氧化层较厚，需要三次电化学抛光，配方和操作同（Ⅰ），但不可延长抛光时间而减少次数，会影响抛光质量］→水洗→活化［盐酸:水=1:2（体积比），时间4s］→水洗→不锈钢预镀纳米镍（1～3min）→水洗→后续电镀。

（4）纳米预镀镍的发展前景。

①解决不锈钢产品的结合力，得到有效保障。由于不锈钢具有较高的化学稳定性，电镀前须经特殊的前处理，才能将其表面透明且附着牢固的钝化膜除去，才能保证结合力，前处理既要有效除去自然氧化膜，又要防止其再氧化，这两点缺一不可。但不锈钢在大气中会很快生成一层钝化膜，操作连贯性差，经前处理后未能转入下道工序，可能失去前处理的意义。在操作过程中要求迅速连续进行，难度很大，可操作性不强，结合力不能得到有效保障。而不锈钢预镀纳米镍工艺不需预浸，镀层只需0.25μm，就可解决结合力问题。

②纳米镍镀层中的镍与不锈钢中的铁原子形成致密、均匀的镍铁合金镀层，有效阻止了不锈钢表面再次钝化，保证镀层的结合力。镀层有超强结合力：360°折曲实验无脱落；高速冲击不脱皮；能承受高温焊接要求；自身有高防腐能力，能调节后续各镀层不同厚度的要求，使该工艺在不锈钢自动化电镀线生产领域得到应用。