3.5　电化学抛光

电化学抛光是以被抛光工件为阳极，不溶性金属为阴极，两电极同时浸入电化学抛光槽中，通以直流电而产生有选择性的阳极溶解，阳极表面光亮度增大，这种过程与电镀过程正好相反。

电化学抛光机理——黏性薄膜理论如下。抛光主要是阳极电极过程和表面磷酸盐膜共同作用的结果。从阳极溶解下来的金属离子与抛光液中的磷酸形成溶解度小、黏性大、扩散速率小的磷酸盐，并慢慢地积累在阳极附近，粘接在阳极表面，形成了黏滞性较大的电解液层。密度大、导电能力差的黏膜在微观表面上分布不均匀，从而影响了电流密度在阳极上的分布。很明显，黏膜在微观凸起处比凹洼处的厚度小，使凸起处的电流密度较高而溶解速率较快。随着黏膜的流动，凸凹位置的不断变换，粗糙表面逐渐整平。不锈钢表面因此被抛光达到高度光洁和光泽的外观。

由此可见，溶液浓度和黏度是个重要因素，特别是溶液的黏度，往往表现在新配的抛光液虽然组分浓度达到了要求，但由于黏度尚未达到要求而抛不光，只有在经过一段时间的电解后才开始抛光良好。特别是溶液与零件的界面浓度和黏度，在抛光中起着重要作用。这就是为什么要求零件在进入抛光液前表面水膜要均匀，否则零件表面带水膜的不均匀性，破坏了黏膜的正常生成，发生局部过腐蚀现象。水洗后的零件最好甩干后迅速下槽，这样通电抛光后，表面过腐蚀现象即可避免。

电化学抛光还不能完全取代机械抛光。电化学抛光只是对金属表面上起微观整平作用。宏观的整平要靠机械抛光。电化学抛光对材料化学成分的不均匀性和显微偏析特别敏感，使金属基体和非金属夹杂物之间常被剧烈浸蚀，有时，有不良的冶金状态，金属晶粒尺寸结构的不均匀性、轧制痕迹、盐类或氧化物的污染、酸洗过度以及淬火过度等均会对电化学抛光产生不良影响。这些缺陷常常要靠先期的机械抛光来弥补。

电化学抛光与手工机械抛光相比，能发挥下列优点：

①产品内外色泽一致，清洁光亮，光泽持久，外观轮廓清晰；

②螺纹中的毛刺在电解过程中溶解脱落，螺纹间配合松滑，防止螺纹间咬合时的咬死现象；

③抛光面抗腐蚀性能增强；

④与机械抛光相比，生产效率高，生产成本低。

3.5.1　电化学抛光溶液的组成和工艺条件

电化学抛光溶液的组成及工艺条件见表3-3。

3.5.2　电化学抛光溶液的组成和工艺条件对抛光的影响

3.5.2.1　配方1

见表3-3，用双极性电化学抛光法对不锈钢杯内壁进行抛光，可以得到理想的抛光效果，解决了采用传统的电化学抛光法抛光不锈钢内壁存在阴极安装困难而易短路，可能会使得工件被击穿的问题，采用双极性电化学抛光工艺，工件不与电源的电极相连，使得不锈钢工件内壁完成抛光。

（1）双极性电化学抛光原理。双极性电化学抛光原理图见图3-11。

杨建桥教授首先采用了双极性电化学抛光装置，结构示意图见图3-12。工件不与电镀电源的电极相连，不锈钢工件处于阳极与阴极之间，面对阴极的是工件内壁，面对阳极的是工件外壁。阳极与阴极之间的电流通路被工件阻断，必须从工件“穿过”，形成电流回路。当电流到达工件表面时，导电过程就由溶液中的离子导电转化为工件金属中的电子导电、工件表面发生电子得失的电化学反应，从而使电流导通。在工件与溶液接触的两个界面上都有电化学反应发生，工件面向阴极的一侧（不锈钢内壁）是电流流出的界面，发生阳极反应，完成抛光，而工件面向阳极一侧，即不锈钢外壁是电流流入的界面，发生还原反应，无抛光作用。

（2）抛光工艺。

①抛光液配置。首先加入水，然后在搅拌下慢慢加入磷酸，再加入硫酸，最后加入铬酐，至完全溶解。

②添加剂。加入少量添加剂可改善电抛光溶液的性能，起缓蚀作用的有羟基、羧基类，起整平作用的有氨基及环烷烃类（有甘油、明胶），起光亮作用的有糖类及其他杂环类（如淀粉、糖精等），它们相互匹配，起到协同作用。

③温度。温度较低时，抛光速率较慢，温度过高时，零件抛光后表面有云雾状膜，可在3％硝酸溶液中浸亮。

④补充。若表面抛光后不光亮时，可按硫酸:磷酸=8:1（体积比）补加抛光液。

⑤抛光后仔细清洗，以防残留抛光液腐蚀杯壁。

3.5.2.2　配方2

现代电路板表面贴装技术（SMT），实现电子产品组装的高密度、高可靠性、小型化、低成本和生产自动化。SMT激光模板是由计算机设计出的各种电子产品线路图，通过激光切割机在不锈钢片上打出点状、条状的孔洞，不锈钢激光模板尺寸大、壁薄，对其抛光要求为变形小，孔壁光滑，腐蚀量小于0.005mm。经激光切割后的模板孔隙在显微镜下能观察到0.02mm的毛刺，应采用电抛光技术去除毛刺，并保持SMT激光模板孔壁光滑，处理后不锈钢片厚度均匀，尺寸差在0.005mm范围内，达到表面光亮，必须解决处理过程中控制尺寸变化和达到光亮之间相互矛盾的技术问题。目前国内外采用的电抛光技术中，钢板面积大，特别薄（在0.1mm以下）的精密件作电抛光处理尚无先例。原因为：一方面，抛光处理电流密度过高，造成尺寸变化较大，不适用于对尺寸变化要求严格的不锈钢精密制品；另一方面，光洁度要求高的电抛光溶液大多含有铬离子，溶液易老化。本配方为无铬精密电抛光溶液。

（1）工艺流程。电解除油→水洗→去毛刺处理→水洗→精密电抛光→水洗→钝化→水洗→干燥。

①除油。氢氧化钠20g/L，碳酸钠30g/L，碳酸三钠15g/L。

②去毛刺处理。磷酸40g/L，硫酸10g/L，乌洛托品1～2g/L，电解时间5min，常温电流密度5～10A/dm2。双面腐蚀量0.001～0.002mm，呈灰色。小毛刺除去，大毛刺尺寸明显减少。

③电抛光。见配方2。

④钝化。硝酸20％，重铬酸钾2.5g/L，时间10min，室温，取出水洗吹干。

（2）工艺参数。

①添加剂。包括整平剂和促进剂。

a.整平剂。在温度60～65℃，抛光时间1min下，整平剂含量对抛光腐蚀量的影响见图3-13。

由图3-13可知，整平剂的最佳含量为15g/L。整平剂中包含1.5g/L糖精，为黄色黏稠液，其研制可向沈阳工业大学理学院孙雅茹、姚思童、徐炳辉咨询。

b.促进剂。为了提高溶液的导电性，加入硫酸铵作为促进剂，其量以1min达到光亮为准，加入量为35g/L。导电盐的选择应不能包含影响抛光质量的金属离子。

②电流密度。电流密度低（10～20A/dm2），金属处于活化状态，抛光表面发生浸蚀，化学溶解比电化学溶解占优势，工件暗灰不光亮。电流密度过高（30～40A/dm2），氧气泡剧烈析出，工件表面发生过热，溶解尺寸加快（0.007mm），孔隙处有细条纹，降低抛光均匀性。当电流密度为25A/dm2时，溶液少量起泡，表面光亮均匀，试片双边减薄尺寸<0.005mm。

③温度。电流密度25A/dm2时，温度低，常温时表面暗灰，升至50℃时表面银灰，腐蚀量小（0.003～0.004mm/min）。温度60～75℃时，钢片光亮，尺寸减薄达到要求。

④时间。在电流密度25A/dm2，温度65℃，抛光时间与双边腐蚀量的关系曲线见图3-14。

由图3-14可见，抛光1min，双边腐蚀量在0.004mm以内，表面均匀光亮，孔壁光滑，无毛刺。

3.5.2.3　配方3

这里介绍上海利尔应用化学研究所提供的LE-14不锈钢电化学抛光剂，可使用他们的这种抛光剂加上由磷酸300mL/L和硫酸450mL/L的电化学抛光液，可对奥氏体和马氏体不锈钢在50～70（60）℃，电压10～13（12）V、时间2～5min内都有镜面抛光效果。在生产过程中需保持二酸含量和LE-14抛光剂浓度，否则影响光亮度。因此，工件在进出槽时，不可将水带入抛光槽中，否则槽液变稀，影响光亮度。此外，工件在抛光前应先进行除油，清洗干净。工件在一般情况下，可以不必进行除锈处理。在工作时溶液会升温，应注意工作液的温度，可适当控制处理时间，以保持温度不超过（50～70℃）。在抛光过程中会产生沉淀物，应定期弃去槽中沉淀物，如磷酸与硫酸的金属化合物，并适量保持酸的浓度。

3.5.2.4　配方4

采用重铬酐、加入少量的高分子聚乙二醇的磷酸-硫酸体系，在低电流、较高温度下抛光，获得光亮如镜的效果。温度对表面光亮度起决定性作用。电流密度、电力线分布均匀性、溶液组成、极板间距对抛光质量有重要影响，富铬钝化膜大大提高了不锈钢表面的耐蚀性能。

（1）电抛光原理。不锈钢工件作阳极，同样大小的铅板作阴极，施加电压，首先在阴极产生氢气泡，随着电流不断加大，气泡大量产生，由于来不及破裂，于是向阳极扩散，当达到一定电流时，气泡充满整个液面，同时，阳极也产生少量氧气泡。通电后溶液和两极表面产生阻抗。按6V、10A计算，将有60W热量产生，即使停止加热，溶液温度也逐渐升高，到达90℃时，产生热量和散失热量平衡，溶液温度维持在75～95℃。

不锈钢表面抛光包括平滑化和光泽化两方面。平滑化和黏稠液体膜密切相关，而光泽化和固体氧化膜的产生相关，见图3-15 I-U变化曲线。由I-U变化曲线可知，AB段形成的钝化膜不能有效地保护酸对不锈钢表面的腐蚀，而CD段电流过大，造成不锈钢表面加速溶解，在BC段，阳极表面溶解，金属离子不断进入附近的溶液中，由于金属离子产生的速率大于向溶液扩散的速率，受到扩散作用的控制，于是在金属表面和电解液之间形成一层黏稠的金属盐液体膜，同时，钝化膜也有效的形成。不锈钢表面凹凸不平，凸处比凹处液体黏膜薄，浓度差、温差和电阻抗要小些，因而分配到的电流大些，凸处比凹处溶解的速率要快，正是黏膜层的存在产生选择性溶解，到达平滑化的目的。但是一个平滑的表面，如果入射光朝多个方面散射，光亮度不高，对电抛光来说，在一定的工艺条件下，被抛光工件表面产生一层极薄的固体氧化膜，使得金属表面溶解时，结晶不完整的晶粒优先溶解，去除抛光表面微观不平，使表面达到光亮如镜的效果。

（2）聚乙二醇和两极间距对抛光质量的影响。聚乙二醇16g、24g、40g，阴阳极间距1cm、1.5cm、2cm，改变其中一个因素，重复上述过程。实验结果表明，聚乙二醇含量为24g，两极板间距为1.5cm时，光亮效果最好。因为聚乙二醇分子量很大，通电以后，易和溶液形成黏稠的膜，少量的聚乙二醇能起到显著调控黏度的作用。当聚乙二醇含量过高时，溶液阻力大，温度上升过快，表面溶解困难；而聚乙二醇含量过低，表面溶解较快，抛光不均匀，钝化膜较难形成，整平效果较差。极板间距离过近，氢气泡逸出困难，造成大量气泡覆盖在表面；极板间距离过远，影响电流效果（聚乙二醇配制成18.5％浓度的水溶液，称取130g，其含量为24g）。

（3）抛光对不锈钢表面的化学组成的影响。从X射线能谱仪（XPS）分析可见，抛光后不锈钢表面Fe2O3含量减少，Cr2O3含量增加。抛光后，在不锈钢表面形成富铬钝化膜，大大提高了不锈钢表面的耐蚀性能。

（4）电力线分布对抛光质量的影响。电流密度分布和抛光液分散能力的均匀性决定工件表面的抛光效果，要得到均匀抛光面，应根据工件形状设计阴极，使工件表面电力线分布尽量均匀。在同样的工艺条件下，圆形比长方形样品的电力线分布要均匀些，光亮效果要好。

（5）温度对抛光质量的影响。温度对提高光亮度起决定性作用。有时抛光后不锈钢表面虽然不平整，但抛光时只要有足够的温度，照样有好的亮度。但温度过高（40～60℃），使黏膜层难以维持，溶液对流加快，电阻减小，甚至出现过抛或腐蚀；温度过低，黏膜层黏度大，传质较困难，极化加大，固体氧化膜难以形成，抛光后表面为雾状，不光亮，模糊不清。要根据溶液黏度、组成，选择适当的温度。

（6）结论。采用无铬酐，加入少量高分子聚乙二醇的磷酸-硫酸体系溶液，在低电流、较高温度下抛光，可获得光亮如镜的效果。温度起决定性作用，而电力线分布均匀性，溶液组成、极板间距有重要影响。

3.5.2.5　配方5

配方是由天津手表厂和武汉材料保护研究所在厂所三结合实验小组进行实验而获得成功的。

（1）电解抛光的优点。天津手表厂抛光工人经生产实践证明，手表外壳的电解抛光与手工机械抛光相比，电解抛光的优点是：表壳内外色泽一致，光亮清洁；当机芯装入表壳时，在拧紧后盖的过程中，螺纹中毛刺插入机芯的现象大大减少，因而降低了停表率；螺纹间配合松滑，能防止不锈钢之间咬合时的咬死；抗腐蚀性能强；光泽持久；外观轮廓清晰；更主要的是减轻工人繁重的体力劳动，提高生产率，降低产品成本，节省人力、物力和棉布等。但不足之处，如，由于公差配合的关系，电解抛光不能进行二次返修，表面平整度尚不及手工机械抛光，偶尔还出现疖疤，造成返修困难。目前还须反复实践，不断总结，不断改进。

（2）电解抛光工艺过程。表壳经机械加工后经过砂边，磨角头，磨四角面后进行电解抛光：化学去油（常规碱性化学去油溶液，温度80～90℃，时间30min抛光膏去除为止）→热水洗（60～70℃）→冷水洗→上挂具→电解抛光（见配方5）→热水洗（40～60℃）→冷水洗→中和（碳酸钠50g/L）→冷水洗→钝化（硝酸50mL/L）→冷水洗。

（3）电解抛光工艺条件。

①阴阳极面积比：（2:1）～（2.5:1）。

②阴极板材料：0Cr18Ni9不锈钢板。

③挂具。主杆用黄铜元棒制成，挂针用黄铜丝制成，外套聚氯乙烯套管。把表壳的管孔插进黄铜丝制成的挂针上，四角面朝下。

（4）电解液的配制与调整。

①配制。以1L为例：将500mL磷酸（d=1.65～1.70）倒入容器内，再加入400mL硫酸（d=1.82～1.84），混合后加热至80℃，再称50g铬酐加水40mL，溶解后倒入容器内，搅拌，电解液呈黄色，液面浮有红黄色微粒，最后倒入7～8g明胶，发生强烈还原反应，呈黄绿色，加水调整至1L。通电处理后即可电解抛光。

②调整。在生产过程中电解液要经常保持黄绿色，即电解液中含有Cr6+30％、Cr3+70％，此称为“铬标”7。开始时需要根据化学分析数据调整，以后可按操作工人经验来调整。当电解液中含Cr6+高时，可按比例加入明胶使其还原；当电解液中Cr3+高时，可按比例加入铬酸溶液，在生产中，根据电解液的最佳抛光质量是在电解液的中间阶段，而不是在电解液的新配阶段和电解液的老旧阶段，而电解液的老旧程度可以用Fe3+含量来检验，当含铁量近乎3％时，电解液即老旧了；也可以用寿命统计来计算，当电解液寿命超过200A·h/L时，电解液也就老旧了。经验证明：生产五万多只表壳时，180L的槽液就需要调配。

③抛光中溶液的变化。

a.磷酸与硫酸的变化。随着电解抛光表壳数量的增多，槽中磷酸和硫酸的含量直线下降。

b.由于表壳含有铬，故槽中Cr3+与Cr6+含量相应增加，但Cr6+增加较Cr3+为快；故在生产中随时加入明胶使Cr6+还原，以维持槽液的正常生产。同时，槽中铁（Fe3+）含量相应增加。

c.调配。采用1/3的老旧溶液和2/3的新配溶液相混合，可调配得到最佳抛光质量。

（5）金属的抛除量。测定方法。把表壳和后盖沿中心线对切，取其半块，切口处研磨平整，清洗干净，固定在方铁块上，切口处朝上，用万能工具显微镜测量其螺纹内径，外径在电抛光前后金属去除量的变化，前后相减即为金属的抛除量。

在几次重复实验中，表壳螺纹内径的金属抛除量每分钟约为0.01mm，外径为0.002mm，表壳电解4min，后盖为2min，总电解时间为6min，总金属抛除量为0.05～0.07mm，在配合公差范围之内进行放大照相，齿形在电解抛光前后基本无变化。

（6）电解抛光的疵病及消除方法。见表3-4。

3.5.2.6　配方6

本配方的优点是一反常规，含有多量硫酸与少量磷酸，并含有大量甘油作为添加剂，以弥补磷酸的量少不足而带来的影响，并加入少量铬酐，只在配制时加入，以后不需再加，这对废水处理也有利。而不锈钢中铬在抛光过程中不断补充到电解液中，可弥补铬的含量。而被溶解下来的其他成分如铁、铜等金属与磷酸生成难溶的磷酸盐沉淀，而使电解液有自净化作用，只需定时每半月或1个月，清除槽底的沉淀，和刷洗或敲击除去在阴极上电沉积的金属杂质，可不必报废或更换部分抛光液，再按比例适量补加磷酸、硫酸、甘油，以补充槽液的不足即可使抛光液恢复抛光能力。这是开封路云鹤提出的具有独创性的举措。

（1）抛光液的调整。如果槽液中因硫酸较高，吸水性较强，槽液相对密度低于1.4时（用比重计测出），此时应加热槽液至近100℃，蒸发浓缩法除去部分水分，使槽液体积短缺，然后按硫酸:磷酸=8:1（体积比）加入槽内，使溶液相对密度提升到1.4～1.5范围内，不需化验，调好温度和电流密度即可试抛光，如果还显粗糙不光亮，可适量加入甘油，表面立即可抛至光亮细致，且不发生过腐蚀。

（2）对抛光槽的要求。由于槽液中含有多量的甘油，在电抛光过程中，会产生大量泡沫。为防止泡沫溢出槽外，故电抛光槽的高度应比液面高300～400mm，在调整槽液面时应留有足够的空间。

（3）电焊或热处理零件的两步抛光法工艺流程。对于有焊渣或氧化皮厚的电焊或热处理零件的抛光，不必事先酸洗除黑皮，而本槽液的硫酸含量较高，可采取两步抛光法工艺：第一步，零件进入槽抛光2～3min后取出，将已疏松了的焊渣及厚氧化皮用金属丝刷刷除，牢固的可敲去，水洗净后沥去水后再进行第二步进槽抛光3～5min即可抛光亮。

（4）温度。低于60℃时抛光速率较慢。当温度高于100℃时，抛出的表面有一层雾状膜，但只需在3％的硝酸溶液中浸一下即可除去，并能保持光亮。采用铅衬里的钢板套槽比较理想，可以在夹套里用蒸汽进行加热，又可利用流动冷水冷却降温。这比全塑料板焊接的塑料槽适用，因为PVC塑料板只能在70℃以下的温度时才能不变形的工作。

（5）甘油。甘油能与磷酸生成络合物［C3H5（OH）2PO4］，并能与金属离子形成衍生物，在阳极表面形成一层更牢固的阻化膜，阻滞阳板溶解，从而使抛光表面非常细致光亮，同时，甘油还能防止不锈钢在电解液中发生化学腐蚀，所以当甘油含量低时，抛光表面虽然光亮，但有腐蚀粗糙之处；此时对甘油稍加提高，即可克服粗糙，使光亮表面细致。但甘油含量不必过高，应少量调整，因甘油太多会产生过多泡沫，影响操作。

3.5.2.7　配方7

朱琳娣、诸立平（杭州张小泉剪刀厂）对剪刀所采用的马氏体不锈钢的抛光进行了研究。由于剪刀所用的不锈钢为马氏体不锈钢，其最大特点是含铬12％～14％，而含镍为零，含碳量为0.25％～0.35％（3Cr13）或0.35％～0.45％（4Cr13），为了保持有良好的剪切力，要求材料要冷作硬化过。一般地说，适用于奥氏体不锈钢的电抛光液，并不一定适用于马氏体不锈钢的电抛光，他们通过对4Cr13不锈钢的电化学抛光，在一定配比的硫酸、磷酸、铬酐的水溶液中，具有良好的抛光效果。对温度、相对浓度、电流密度、极间距、极板面积等作了一系列探索，取得了时间短、效率高、操作方便的可行方法。经过抛光后的制件，其机械抛光后的丝路基本平整。整个制件显得丰满厚实，具有强烈的光泽和高度的光洁度。

（1）3Cr13、4Cr13不锈钢制品电化学抛光工艺流程：上挂→电解除油（常规碱性化学除油液，55～60℃，DA2～5A/dm2，1～2min）→热水洗→冷水洗→酸洗［硫酸10％～15％（体积分数）室温，30～50s，］→冷水洗→甩干→电化学抛光（配方7）→二次水洗→钝化（重铬酸钾15g/L，氢氧化钠3g/L，pH=6.5～7.5，温度60～80℃，时间3min）→流动冷水洗→热水洗→干燥→下挂。

（2）搅拌。搅拌方式为阴极移动，能使溶液互相扩散和对流，温度保持均匀，减小溶液浓差，避免阴暗面，增强电抛光效果。

（3）电抛光液老化。经过分析，电抛光溶液杂质达到铁60g/L，三价铬20～25g/L，不论如何调整电流和温度，对抛光均无济于事，表明溶液已老化，溶液需部分更换予以更新。

（4）溶液控制。电抛光溶液的密度要控制在1.72g/cm3，在操作中，要控制使零件不带水入槽，在使用磷酸时，要求其相对密度达到d=1.83，接近100％的磷酸含量。不得使用含水分高的磷酸，否则在使用前要采用蒸浓措施。

3.5.2.8　配方8

本配方适用于马氏体不锈钢电化学抛光。方刚系统地总结了医疗用具、食品工业用具、餐具、厨房用具等特殊用途的不锈钢电化学抛光及钝化技术，经过实验，批量生产及成品各项性能指标的检测，此工艺已得到成功使用。

（1）钝化。电化学抛光后会在其表面形成一层酸性的膜，干燥后这一层膜会留在其表面上，过一段时间后，在空气中发生氧化而导致腐蚀，膜上还会附着一些对人体有害的物质，从而影响表面状况和相应的使用性能。钝化工艺为硝酸（d=1.42）18％～23％（质量分数），铬酐1.5％～2.0％（质量分数），水75.5％～80％（质量分数），在室温时钝化40～50min，或35～38℃为20～25min，或45～50℃时为10～15min。

（2）电化学抛光发生故障。见表3-5。

3.5.2.9　配方9

（1）磷酸。含量为600mL/L，是保证抛光液正常进行的主要成分。含量过高时，槽液电阻增大，黏度提高，导致所需电压较高，使整平速率迟缓。磷酸含量过低，活化倾向大，钝化倾向小，导致不锈钢表面不均匀腐蚀。

（2）硫酸。是活化剂，硫酸含量过多，活化倾向太大，易使抛光表面出现过腐蚀，呈现均匀的密集麻点，硫酸过低时，出现严重的不均腐蚀。

（3）丙三醇（甘油）。能起到良好的缓蚀作用。在较高的温度下，单纯的磷酸也能腐蚀不锈钢，但磷酸与丙三醇结合，能形成C3H5（OH）3PO4络合物，络合物与金属衍生物形成磷酸盐膜，防止电解液对不锈钢在不通电下的磨蚀，有缓蚀的作用。

（4）糖精。糖精在阴极过程中，能为金属表面吸附，有助于被抛光表面的光亮作用。在阳极过程中，在不规则的表面形成一层吸附薄膜，成为表面隔离物，当不通电时，薄膜防止不锈钢表面受电解液浸蚀，当通电后，电力线的分布表现为凸起部分比凹入部位要大得多，因此，电力线首先在凸起部位上击穿隔离薄膜而开始溶解，在凹入处被有效的保护，以致达到选择性溶解，呈现平滑光亮表面。

（5）电流密度。电化学抛光通常是在高电流密度下进行的。在电流密度低时，金属处于活化状态，被抛光表面发生浸蚀，阳极溶解产物少，化学溶解比电化学溶解占优势，以致光洁度差。当电流密度超过合适的数值后，会发生剧烈的氧气析出，金属表面发生过热和过腐蚀，引起剧烈的不规则溶解，增大了电能的消耗。由于阳极被抛光物的迅速溶解，致使靠近阳极的溶液浓度提高，电阻增大，故电流密度不能超过合适的数值。

（6）温度。适当的高温度，会使整平过程加速，电流效率提高，从而提高了表面光洁度和光亮度。温度过低，会使电解液黏度提高，导致阳极溶解产物从金属表面向整个电解液的扩散和溶液向阳极的补充更加困难。但温度过高会使被溶解的金属量不断增加，槽内产生蒸气和气体，把电解液从金属表面挤开，反而降低了金属的溶解速率。温度过高使电解液附近的黏度降低，从而加速溶解产物向外扩散，又导致溶解速率的加速，影响产品表面光洁度。

（7）时间。延长抛光时间，超过达到一定的表面光亮度所需时间的上限，不仅不能进一步提高表面光亮度，反而会损坏表面光亮度，并使零件尺寸变小。故在抛光过程中，要仔细观察并确定最佳的达到最好光亮度的时间。

3.5.2.10　配方10

（1）磷酸。在阳极区制品表面上生成稠性黏膜，有利于增进抛光效果，对不锈钢表面的整平精饰有极大的影响。其含量偏低时，溶液相对密度小，黏度低，离子扩散速率大，金属溶解加快，不利于抛光效果。若含量过高，密度增大，黏度高，使抛光缓慢，且成本增加。

（2）硫酸。硫酸与磷酸一起形成阳极黏稠薄膜，有利于表面抛光。硫酸有助于提高溶液的电导率，降低电阻，从而降低槽压，节约电能。有利于改善分散能力和提高阳极电流效率。若硫酸含量过高，将使铬酐（CrO3）磺化，生成铬酐磺化物（CrO3·SO3）沉淀，会降低表面光洁度，缩短电解抛光溶液的使用寿命。

（3）铬酐。它是强氧化剂，使表面形成钝化膜，避免表面腐蚀，有利于获得光洁表面。

（4）金属杂质。杂质来自不锈钢表面溶解下来的铁、镍和铬。杂质含量过多，对抛光质量有不利影响，俗称为电抛光溶液老化，其中铁（Fe3+）含量不宜超过50g/L，三价铬（Cr3+）含量不宜超过15g/L。杂质的积累除在阴极上有部分析出外，要靠更换电解液加以降低。

3.5.2.11　配方11～13

配方11、12、13中不使用磷酸、硝酸的较环保的组成，废水处理较方便，抛光效果尚可。

3.5.3　电化学抛光溶液的配制

溶液的配制应根据配方各成分的含量分为体积含量［％（体积分数）］或mL/L和质量含量［％（质量分数）］或g/L，在计算用量上有所不同。

（1）体积含量。以表3-3中配方5为例，假设槽液容积为1000L，计算用量及配制步骤如下。

①磷酸用量。560mL/L×1000L=560L，量取磷酸560L加入槽内。

②硫酸用量。400mL/L×1000=400L，量取硫酸400L，在不断搅拌下加入磷酸中。

③水的用量。40mL/L×1000L=40L，置于另外一容器中。

④铬酐用量。50g/L×1000L=50kg，称取50kg铬酐加入40L水中，搅拌使溶解成铬酸溶液。

⑤将铬酸溶液在搅拌下缓慢加入磷酸-硫酸溶液中，搅拌均匀，溶液呈黄色。

⑥明胶用量。8g/L×1000L=8kg。称取明胶8kg，并粉碎成粉状，在搅拌下加入⑤步骤的溶液中，加入要缓慢，分少批量撒入，此时起强烈的还原反应，部分Cr6+（即铬酸中的铬）转变为Cr3+，电解液转变呈黄绿色。

⑦在表3-3配方6中不含有明胶而含有甘油，则应将计算量的甘油在搅拌下分批加入槽内，此时也起强烈的还原反应，并产生大量泡沫，为防止泡沫的产生使溶液溢出槽外，加入甘油时要特别小心，溶液也转呈黄绿色。静置冷却。

⑧测量溶液的相对密度。用比重计测量冷却后的槽液，是否在1.76～1.82范围内，如果超过上限1.82，则应加少量水调整到1.82之内。如果低于1.76，则应将槽液升温到80℃，蒸除水分，使相对密度上升至1.76以内。

⑨通电处理。在阳极上挂上厚度不小于2mm的不锈钢板，在阴极上挂上铅板（要有足够的面积），在温度70～80℃，DA=60～80A/dm2下通电处理，时间按40A·h/L计算。

⑩试投入零件电化学抛光。如果抛光质量良好，即可投入试用。如果抛光质量未达要求，可继续电解，或分析测量溶液成分含量，进行必要的调整。通电处理的不足可能使溶液中铬离子、镍离子含量不足，造成新配电解液抛光表面出现点状腐蚀，或表面光泽不够理想。加入铬酐、甘油、明胶可以使电解液中的六价铬和三价铬更快地增加到必需的含量，但镍离子含量还要靠电解不锈钢的溶入产生。通电处理可使电解液呈现微绿色，表明已有一定量的镍离子、铬离子溶入电解液中，方可获得试抛光的成功。

（2）质量含量。以表3-3中配方10为例［磷酸60％～70％（质量分数）、硫酸15％～20％（质量分数）、铬酐5％～10％（质量分数），水余量，相对密度1.6～1.7］，配制步骤如下，假设槽体积为1000L。

①首先要测量所使用的磷酸和硫酸的相对密度，假定测出的磷酸相对密度d1=1.7，硫酸相对密度d2=1.8。

②然后从各种酸的相对密度的化学资料的表中查得：在100g酸液中磷酸含量p1=86.25g，硫酸含量p2=88g。

③计算磷酸所需体积V1和硫酸所需体积V2。按以下公式：

式中，x为配方中酸的质量分数；d0为溶液相对密度，取平均值=1.65。

④水量=1000-731.5-182.3=87.2L（估算量）。

⑤铬酐用量。由于铬酐是固体酸，所需质量按公式计：

⑥将铬酐计算量加入所需水中，搅拌溶解。

⑦将磷酸计算量加入铬酐溶液中，搅拌均匀。

⑧将硫酸计算量182.3L在搅拌之下加入步骤⑦的溶液中。

⑨测量相对密度。已配好的溶液待温度冷却至室温后用比重计测量相对密度。

如果相对密度高于1.7，应将适量的水加入电解液中，稀释电解液使相对密度在1.6～1.7范围内。

如果相对密度在1.6～1.7范围内，但电解液体积不足，则根据体积不足数，适量按比例补充磷酸、硫酸、铬酐量。

如果相对密度低于1.6，而体积已足或略超过所配体积，则将电解液加热至80℃，蒸除水分，直到相对密度达到1.6～1.7的范围内。

⑩通电处理。在阴极上挂上铅板，在阳极上挂上不锈钢板，按在本节（1）中所述进行通电处理。在温度70～80℃下，用DA为60～80A/dm2，时间按40A·h/L计算通电处理，然后投入试抛光，直到抛光良好为止。

3.5.4　电化学抛光工艺流程

电化学抛光工艺流程要根据表面不同的情形、不锈钢的种类选择适合的操作程序。

（1）工艺流程1。适合于炼钢出来的材料，表面有一层氧化皮，经电化学抛光能获得光亮如镜的表面。碱性化学除油（氢氧化钠50～80g/L，碳酸钠20～30g/L，磷酸三钠20～30g/L，洗衣粉7～10g/L，温度95～100℃，时间15～30min）→热水洗→冷水洗→去污粉擦洗→冷水洗→上夹具（接触点用螺钉拧紧）→下电化学抛光槽［电化学抛光液按配方4，抛光件放在阳极上，铅板放在阴极上，阴阳极面积比1:（2～3.5），调整好阴阳极之间距离100～300mm］→给电抛光（电压6～12V，阳极电流密度30～60A/dm2，温度50～80℃，时间8～3min）→断电出槽→冷水洗→拆卸夹具→冷水洗→热水洗→冷水洗→钝化处理［硝酸（d=1.40）600～700mL/L，重铬酸钾8～10g/L，室温，时间30～40min］→冷水洗→冷水洗→中和（碳酸钠20～30g/L，室温，时间2min）→热水洗→干燥（0.3～0.5MPa压缩空气吹干并烘干）。

（2）工艺流程2。采用三次不同的抛光方法。抛光不锈钢零件可按此工序进行。机械抛光→化学除油→冷水洗→酸蚀（工业盐酸加缓蚀剂六亚甲基四胺1～2g/L，室温，时间1.0～2min；或工业硫酸200～250g/L，缓蚀剂硫脲0.3～0.5g/L，温度80～98℃，时间3～5min）→冷水洗→冷水洗→化学抛光（按表3-1中配方8或其他）→冷水洗→电解抛光（按表3-3中配方，适当选取）→热水洗→冷水洗→钝化→冷水洗→中和→冷水洗→冷水洗→热水洗（90～98℃）→烘干。

（3）工艺流程3。适合于切削加工马氏体不锈钢制品，经一次电化学抛光、钝化得成品。装夹具→电化学除油（氢氧化钠15～25g/L，碳酸钠25～35g/L，磷酸三钠10～20g/L，温度55～60℃，阳极DA 2～5A/dm2，时间1～2min）→热水洗→冷水洗→酸蚀［硫酸（d=1.84）10％～15％（质量分数），室温，30～60s］→冷水洗→电化学抛光（溶液按表3-3配方7配制）→冷水洗→冷水洗→钝化（硝酸250mL/L，重铬酸钾20g/L，室温，时间<30min；或重铬酸钾15g/L，氢氧化钠3g/L，pH 6.5～7.5，温度60～80℃，时间3min）→冷水洗→冷水洗→中和（只用钝化前一个配方时进行，碳酸钠20～30g/L）→冷水洗→冷水洗→热水洗→干燥（压缩空气吹干）。

（4）工艺流程4。适合于有焊接缝氧化皮的不锈钢。装夹具→除油→水洗→去氧化皮（氢氧化钠95～105g/L，碳酸钠100～200g/L，高锰酸钾80～90g/L，温度60～70℃，零件挂阳极，DA 35～45A/dm2，时间7～9min，阴极挂铅板）→水洗→酸洗［硫酸10％～15％（质量分数）］→水洗→光亮浸蚀（硫酸100mL/L，硝酸170mL/L，氢氟酸50mL/L，室温，5～10min）→水洗→电化学抛光（按表3-3配方11进行）→水洗→水洗→钝化（硝酸500mL/L，重铬酸钾10g/L，室温，时间10min）→水洗→水洗→中和（碳酸钠20～30g/L，室温，2min）→水洗→水洗→热水洗→吹干→下夹具。

3.5.5　电化学抛光溶液的维护和工艺要求

（1）不锈钢工件在电化学抛光前必须彻底除油，并用去污粉擦洗，以免油污污染抛光槽液。

（2）在使用过程中需要经常测量电化学抛光液的相对密度。如果相对密度小于配方规定值，表明电化学抛光液含水过多，可用蒸发法将溶液加热至80℃以上，将多余水分除去，体积不足部分可按配方比例补充磷酸和硫酸。在工件进入电化学抛光槽前，最好将工件上所附着的水分沥干或吹干。如果相对密度太高，超过配方规定值，表示水分过少，要适当补充少量水，使相对密度降至规定值。有条件的最好按周期化验分析溶液，根据结果及时进行调整。

（3）溶液的老化。由于抛光过程中不锈钢表面的溶解，溶液中的铁、镍、铬含量将逐渐升高，此时溶液逐渐失去抛光能力。无论如何增高温度，开大电流，均无助于恢复抛光能力。分析溶液，如铁含量超过60g/L，三价铬含量超过25g/L，说明溶液已经老化，在高浓度磷酸的存在下，铁、铬（三价）均呈酸式磷酸二氢铁［Fe（H2PO4）3］或磷酸二氢铬［Cr（H2PO4）3］形式存在，不易沉淀，只有当形成磷酸铁（FePO4）或磷酸铬（CrPO4）时才会沉淀于槽底。磷酸浓度较低的溶液具有自净化能力。对于抛光溶液再生，恢复抛光能力，有两种方法可供选择。一个方法是适当用水稀释溶液，降低酸度，铁、铬、镍等杂质可局部呈磷酸盐沉淀，除去槽底沉淀，然后再加热蒸发除去水分，恢复原有的相对密度，此法操作起来较繁琐，需要消耗较大的能源和时间。另一方法是更换部分溶液，最好保留20％的旧溶液，补充80％的新溶液。可以少通电或不通电处理，很快即可实现正常抛光。

（4）清理阴极铅板。在抛光过程中阴极铅板表面会沉积出一层厚厚的铁、镍等杂质，影响阴极表面导电，导致电流下降，使抛光表面的阳极电流密度也上不去，严重影响抛光质量。因此，要及时将阴极板上的沉积物除去，有时形成硬质厚膜，要强力敲打才能除下，最后冲洗干净，以保持整个电路通畅。

（5）阴极与阳极面积比。阴极面积控制在阳极面积的1/2～1/3.5。在此情况下，可以防止三价铬的增长，过多的三价铬在阳极表面被氧化成六价铬。三价铬含量过多，易使抛光液老化。

（6）阴阳极之间的极距。阴极与阳极之间的距离过大、电阻增大，电能消耗增大，溶液容易升温，影响抛光质量。距离过小，易造成短路打火，烧黑制品。阴极与阳极之间的距离以100～300mm为宜。

（7）象形阴极。对抛光一些复杂的大型工件，可制作象形阴极，以保持阳极电流分布均匀，特别是对内腔工件，有适当的象形阴极安置在内腔中，才能使内腔各部位抛光一致。

（8）进出槽要切断电源。在电化学抛光时，由于电流密度较高，给电流较大，因此，工件在进出抛光槽时，要先切断电源，不可带电挂或摘夹具，以防止产生电火花，引起电解产生，并会使聚集在槽面上的氢气和氧气混合气发生爆炸。

（9）控制槽液温度。由于强大的电流通过槽液，会使槽液升温，在连续操作中要采取冷却措施，使用冷冻机冷却不断升温的槽液。抛光液的温度应适度维持在规定的工艺范围内，使不锈钢表面抛光整平速率维持正常，以便有效降低电解液的黏度，减少阳极黏膜的厚度，加速阳极溶解产物的扩散，使溶液对流加快，有利于阳极上滞留气泡脱附，避免产生斑点、麻点。温度过高，会导致溶液过热，加速六价铬向三价铬的转变（），易产生表面腐蚀。温度过低，使溶液黏度增大，阳极表面黏膜增厚，不利于阳极溶解物的扩散，使抛光整平效果明显降低。

（10）控制合适的阳极电流密度。不锈钢零件电化学抛光时，阳极电流密度与金属的溶解几乎呈正比。只有选择好阳极电流密度，并控制在一定的阳极电位区间，才能获得良好的电化学抛光质量，阳极电流密度的最佳值，要根据不同的电解液配方，通过实际抛光，观察抛光所得最佳值确定。在合适的阳极电流密度下，根据黏膜理论，微观表面凸出部位优先溶解，有利于整平精饰表面。阳极电流密度过小，零件表面发生一般的阳极溶解，起不到抛光效果。阳极电流密度过大，黏膜被击穿，氧气猛烈析出呈气流状，表面过热，导致电抛光液扩散加剧，黏膜被破坏，不复存在，发生电化学腐蚀。所以在电抛光过程中必须控制阳极电流密度在最佳值，也就是在确定的工艺范围内。

（11）阳极移动。阳极移动使阳极溶解产物加快扩散出去，起到搅拌作用，有效地排除阳极表面滞留的气泡，避免产生的气流生成条纹，防止局部过热造成表面过腐蚀。阳极移动有助于提高阳极电流密度，提高不锈钢零件的电化学抛光表面质量。

（12）氯离子的危害。在电化学抛光液中不允许有活性氯离子存在，氯离子能破坏电化学抛光中表面形成的保护性黏膜，使不锈钢表面形成过腐蚀性的麻点。氯离子可在阳极高电流密度上氧化成氯气逸出而除去。氯离子的来源可能是用盐酸酸洗后未洗净而带入槽液，或原料中的不纯物氯离子引入。

（13）六价铬和三价铬的最佳配比。在电化学抛光液中六价铬有氧化性，对不锈钢表面起钝化保护作用，三价铬对维护电抛光有作用。新配成的电抛光液如果没有化学反应产生三价铬，还不能获得良好的抛光表面。只有当电解到溶液中有一定量的三价铬存在时，才能出现理想的抛光表面。如果配方中加有铬酐，即六价铬，通过电解反应，在阴极上产生氢气还原部分六价铬成为三价铬；如果配方中没有铬酐，则三价铬要靠阳极溶解不锈钢所含的铬而得。这就是为什么新配的电解抛光液要充分电解后才能进行正常的抛光工作。在含有铬酐的溶液中，加入明胶或甘油，它们能和铬酐起强烈的还原反应，部分六价铬转变为三价铬（Cr3+）。六价铬是黄色的，三价铬是绿色的。它们在电解液中使溶液呈黄绿色。这就是为什么通电处理后才可电解抛光。最佳的抛光质量是在电解过程的中间阶段。在生产过程中电解抛光液要保持黄绿色。此时，根据化学分析数据，六价铬与三价铬的配比是：含Cr6+30％，含Cr3+70％。为了维持该配比，可观察电解液的颜色，如果颜色呈黄色为主，表明电解液含Cr6+偏高，可加入适量的明胶或甘油，使其部分六价铬还原为三价铬，或通过大阴极小阳极电解产生三价铬。如果颜色呈深绿色，表明电解液含Cr3+高了，按比例适量加入用水溶解好的铬酐溶液，或通过大阳极小阴极电解抛光液，使三价铬部分转变成六价铬。同时可改善溶液的抛光质量。

（14）金属抛除量。如果电解抛光时阳极电流密度为20A/dm2，时间为4min时，用工具金相显微镜观测，不锈钢零件的螺纹内径的金属抛除量为每分钟约0.001mm，螺纹外径的金属抛除量为0.002mm，齿形基本无变化，仅齿的顶部略有抛钝。阳极电流密度增加，其金属抛除量呈比例增大。对于精密尺寸的不锈钢零件的尺寸应考虑电化学抛光后的金属抛除量（损耗）。

（15）电焊或热处理后零件的电化学抛光。凡电焊或热处理后的零件在电化学抛光时按两次进行，第一次进槽抛光3～5min后取出，将已疏松了的焊渣和热处理氧化皮用金属丝刷将它刷掉，或用小锤敲掉，再第二次进槽再抛光3～5min，可获得较好的效果。

（16）中和工序。经过电化学抛光后的零件，如果不再进行后续加工，如电镀、着色等其他工序，要进行钝化和中和。中和的作用是充分地消除在电化学抛光和钝化后表面所吸附的酸性物质。中和一般是在碳酸钠20～30g/L的溶液中进行的。路云鹤认为，经过电化学抛光后的零件表面有一层均匀的钝化膜，可不需要再进行钝化处理。不锈钢零件电化学抛光后，经过40℃的温水清洗，再冷水清洗，中和并清洗后用压缩空气吹干，才可以有效地避免残留酸液腐蚀抛光表面。

3.5.6　电化学抛光用电源、设备和夹具

（1）电源。抛光对电源波形要求不严，因此，一般使用的直流发电机、硅整流器或可控硅整流器等均可。电源电压空载要求0～20V可调，带负荷的负载为8～10V工作电压。工作电压低于6V，抛光速率慢，光亮度不足。

（2）电化学抛光槽。可用聚氯乙烯硬板材焊接而成，其上装有三根电极棒，中间为可移动的阳极棒，接电源阳极，两侧为阴极棒，并连接电源阴极。槽上应有加温和冷却装置。加热可安装钛加热管，降温可安装通冷水的钛管。也可以采用厚度5mm的钢板制成内外夹套槽，内槽上面衬铅皮5mm厚，或衬软的厚度3mm的聚氯乙烯塑料片，夹套中可通水和蒸气，以便进行加热和冷却，可以自如地控制槽内抛光液的温度。

（3）夹具材料。用铝合金或纯钛材料制作的夹具比较理想。它们导电好，有一定的弹性和刚性，耐腐蚀，寿命长。铝或钛离子进入槽液无不良影响。不宜使用铜、黄铜或磷铜作夹具，铜离子进入电解液中，在阴极上析出，在断电取零件的瞬时，在不锈钢表面会立即置换上一层结合力不良的铜层覆盖在抛光表面，严重影响抛光质量。为了提高夹具的使用寿命，夹具裸露部位必须包上聚氯乙烯胶带，或涂上聚氯乙烯糊状树脂或绿钩胶，然后在200℃烘箱上烤熔成膜，如此要进行多次，使膜达到一定的厚度。然后在接触点处用小刀刮去绝缘膜，露出金属面以利于导电。每次使用时都要在碱液中活化接触点。

（4）夹具的导电能力。电化学抛光时所用的电流密度比较高，一般情况下，一槽电流通过可达数以千安计，夹具设计制作时要考虑零件所用最大电流要能够通过夹具的导电板而不至于过度发烫，对铝板以每平方毫米通过电流不超过4A为宜。夹具温升太高，不便于提放，更易使夹具失去弹性及夹持零件的能力。夹具连接零件的接触面积要合理。根据抛光表面形状和电流在溶液中的分布，要适当增加导电接触点，最少不小于3点，导电板与零件的接触点必须紧密牢固，在抛光过程中不得松动，对于重量较大的零件可用螺钉拧紧，又要有较小的装卡印痕。铝夹具在使用前，要用热碱腐蚀一下才可使用，以除去铝在空气中长时间放置后生成的氧化膜，影响电流的正常导入工作。

（5）抛光槽液位高度。在电化学抛光过程中，特别是含有甘油或添加剂的抛光液，会产生大量泡沫浮于液面，为防止泡沫溢出槽外，方便调整槽液的相对密度，液面应留有空间，因此，抛光槽液位高应比槽总高度低300mm。在设计槽的高度时，根据最大抛光零件长度（a）、距槽底空250mm、距液面水平面50mm，液面水平面距槽口300mm，即可求得槽的高度h=250+50+a+300（mm）=a+600（mm）。

（6）抛光槽阳极移动装置。置放夹具和零件的阳极杆为可移动的，移动速率以每分钟往复10～20次，左右行程为100mm。

3.5.7　电化学抛光常见故障及可能原因

电化学抛光常见故障及可能原因见表3-6。

3.5.8　不锈钢电化学抛光溶液的分析［23］

3.5.8.1　硫酸、磷酸的连续测定

（1）方法原理。不锈钢电化学抛光液一般含有硫酸、磷酸、铬酐及少量的水，以及在电解过程中溶入的Fe3+、Cr3+、Ni2+、Mn2+等杂质。当采用标准碱液连续滴定时，这些金属杂质的盐类会水解，使分析结果偏高。因此，在滴定过程中要加入络合剂掩蔽金属杂质，以防止水解。络合掩蔽剂采用六偏磷酸钠或EDTA。

采用六偏磷酸钠时，由于其水溶液pH=6，采用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂在第一个等电点滴定时pH=5，所以六偏磷酸钠不消耗碱，用酚酞为指示剂进行第二个等电点滴定时pH=9.5，六偏磷酸钠就会耗去相应量的碱，此碱量需在计算中扣除。其反应式如下。

第一个等电点时（pH=5）：

第二个等电点时（pH=9.5）：

若是采用EDTA，从络合能力看比六偏磷酸钠好，但第一个等电点时，0.05mol/L的EDTA溶液的pH约为4，离第一个等电点较远，需消耗一定量的氢氧化钠，到达第二个等电点时进一步消耗氢氧化钠，需分别扣除。

扣除方法：取一个同本操作中所加络合掩蔽剂用量相同的络合掩蔽剂，加水稀释，进行空白实验，（不加电化学抛光液），分别以甲基红、溴甲酚绿指示剂用氢氧化钠标准液滴定至第一个等电点，由红变绿，记录耗用的氢氧化钠毫升数，以酚酞为指示剂用氢氧化钠标准液滴至第二个等电点，由绿色变紫红色，记录耗用的氢氧化钠毫升数，分别在计算中减去。

（2）试剂。

①标准0.5mol氢氧化钠溶液。称取20g氢氧化钠溶于蒸馏水中，用水在量瓶中稀释至1L。

标定：称取在120℃干燥2h后的分析纯苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）4g（四位有效数字P）于250mL锥形杯中，加水100mL，温热使其溶解，加入酚酞指示剂2滴，用配制好的氢氧化钠溶液滴定至淡红色为终点，记录耗用的氢氧化钠溶液为V（mL）。

计算：标准氢氧化钠溶液的摩尔浓度

②0.1mol六偏磷酸的溶液。称取120℃干燥2h后的分析纯六偏磷酸钠61.20g，溶于蒸馏水中，用水在容量瓶中稀释至1L。不需标定。

③0.05mol EDTA标准溶液。②和③中两者择其一，称取分析纯EDTA（乙二胺四乙酸二钠，其分子式C10H14N2O8Na2·2H2O）20g，溶解于热蒸馏水中，冷却后，用水在容量瓶中稀释至1L。

标定：称取分析纯金属锌0.4g（准确称重至四位有效数字P），在250mL锥形瓶中用1:1试剂盐酸加热溶解锌至完全形成氯化锌，冷却，移入100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。用移液管吸取20mL于250mL锥形瓶中，加水50mL，以氨水调节至微碱性，加入pH=10缓冲溶液（溶解54g氯化铵于水中，加入350mL浓氨水，加水稀释至1L）10mL，铬黑T指示剂（0.5g铬黑T和氯化钠50g研磨而成）少许，摇匀，以配好的0.05mol EDTA标准溶液滴定至由红变蓝色为终点，记录耗用的EDTA溶液V（mL）。

计算：标准EDTA溶液浓度

④甲基红指示剂（pH 4.2～6.3）。称取甲基红0.1g溶解于60mL乙醇中，溶解后加水稀释至100mL。

⑤溴甲酚绿指示剂（pH 3.6～5.2）。称取溴甲酚绿0.1g溶解于2.88mL的0.05mol氢氧化钠溶液中，加水稀释至250mL。

⑥酚酞指示剂（pH 8.3～10.0）。称取1g酚酞溶解于80mL乙醇中，溶解后加水稀释至100mL。

（3）分析方法。

①用六偏磷酸钠作掩蔽剂。

a.吸取试液5mL于250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。

b.吸取此液10mL于300mL锥形瓶中（相当于原液0.2mL），加水80mL。

c.用移液管准确加入六偏磷酸钠溶液20mL。

d.加甲基红4滴、溴甲酚绿6滴。

e.以0.5mol氢氧化钠标准溶液滴定至绿色为终点，记录耗用量V1。

f.加酚酞5滴。

g.以0.5mol氢氧化钠标准溶液滴定至红色（保持20s不退），记录耗用量V2。

h.另用移液管吸取0.1mol六偏磷酸钠溶液20mL于250mL锥形瓶中，加水80mL。

i.加酚酞5滴。

j.用0.5mol氢氧化钠溶液滴定至红色，记录耗用量B（mL）。

计算：

式中，M为标准氢氧化钠溶液的摩尔浓度；C为中和所取试液中的CrO3相应的标准氢氧化钠溶液的容积，mL。

设n为所取试样容积，mL；cK为三氧化铬浓度，g/L；x为所取试样中含三氧化铬质量，g；

则有：

式中，100为CrO3相对分子质量，0.2为所取试样容积，mL。

移项，将代入

②用EDTA作掩蔽剂。

a.吸取试液5mL于250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。

b.吸取此液10mL于300mL锥形瓶中（相当于原液0.2mL），加水80mL。

c.用移液管准确加入0.05mol EDTA标准溶液20mL。

d.加甲基红4滴、溴甲酚绿6滴。

e.用0.5mol氢氧化钠标准溶液滴定至绿色为终点，记录耗用量为V1。

f.加酚酞5滴。

g.用0.5mol氢氧化钠标准溶液滴定至红色（保持20s不褪色），记录耗用量为V2。

h.另用滴定管取0.05mol EDTA于250mL锥形瓶中，加水80mL。

i.加甲基红4滴，溴甲酚绿6滴。

j.用0.05mol氢氧化钠溶液滴定至绿色，记录耗用量为A。

k.加酚酞5滴。

l.继续用0.05mol氢氧化钠溶液滴定至红色，记录耗用量为B。

计算：

C的计算与①用六偏磷酸钠掩蔽的公式相同。

3.5.8.2　铬酐和三价铬的测定

（1）方法原理。在硫酸溶液中，六价铬被亚铁离子还原为三价铬：

以苯基代邻氨基苯甲酸（PA酸）为指示剂指示反应终点。

三价铬在酸性溶液中，在硝酸银催化下，以过硫酸铵氧化成六价铬，得到总铬量。

然后测定总铬量消耗的亚铁量减去六价铬消耗的亚铁量，即得三价铬量。

硝酸银对氧化反应起催化作用，银离子和过硫酸铵生成过硫酸银，过硫酸银能将三价铬氧化成六价铬。氧化反应完成后，硝酸银仍恢复原来的状态。过量的过硫酸铵对测定有干扰作用，必须经煮沸后完全分解出氧气。分解反应如下：

（2）试剂。

①硫酸。1+1，即1体积分量的硫酸加入1体积分量的水中。

②苯基代邻氨基苯甲酸（PA酸）指示剂。0.27g PA酸溶于5mL的5％碳酸钠溶液中，以水稀释至250mL。

③标准0.1mol硫酸亚铁铵溶液。

配制：称取分析纯硫酸亚铁铵40g［FeSO4·（NH4）SO4·6H2O］溶于冷的5+95硫酸（5体积分量的硫酸溶于95体积分量的水中）500mL中，溶解完毕后以5+95硫酸稀释至1L。亚铁溶液在空气中易氧化，应加入纯铝片若干，以还原被氧化的高铁。应于使用前定期标定。铝片的存在，有效维持亚铁离子浓度的稳定（1个月左右）。同时投入少量NaHCO3，产生的CO2气体隔绝空气的氧化。

标定：以重铬酸钾标定。用移液管吸取标准0.1mol重铬酸钾溶液（配制：取分析纯重铬酸钾于150℃干燥1h，在干燥器内冷却，准确称取29.421g，溶解于水，在量瓶中稀释至1L。不需标定）10mL于250mL锥形瓶中，加水70mL及1+1硫酸10mL，磷酸1mL。加入PA酸指示剂4滴，溶液呈紫红色，用配制好的0.1mol硫酸亚铁铵溶液滴定至紫红色转绿色为终点，记录耗用的硫酸亚铁铵的体积V（mL）。（终点前应逐滴观察。）

计算：标准硫酸亚铁铵溶液的摩尔浓度

④1％硝酸银溶液。称取1g重的硝酸银溶解于100mL水中。或用0.1mol/L硝酸银标准溶液。

⑤过硫酸铵。固体。

（3）分析方法。

①吸取电解液各5mL于A、B两个250mL锥形瓶中，各加水50mL（A、B各用于测定铬酐和三价铬之用）。

②各加1+1硫酸10mL。

③于B瓶中加硝酸银10mL。

④于B瓶中加过硫酸铵2g，煮沸至冒大气泡2min左右，冷却。

⑤向A、B两瓶中加PA酸5滴，摇匀。

⑥用标准0.1mol硫酸亚铁铵溶液滴定A、B两瓶各至由紫红色变绿色为终点，记录分析A、B各耗用标准硫酸亚铁铵溶液各为V1和V2的体积（mL）。V1为分析铬酐时耗用硫酸亚铁铵溶液的体积（mL），V2为分析总铬酐时耗用硫酸亚铁铵溶液的体积（mL）。

（4）计算。

式中，100为CrO3的相对分子质量。

含三价铬

式中，52为Cr的相对原子质量。

注：如果铬酐或三价铬含量过高，可适当减少电解液所取体积。