第二节　炼焦化学产品的生成、组成和产率

一、炼焦化学产品的生成

煤料在焦炉炭化室内进行高温干馏时，煤质发生了一系列的物理化学变化。

装入煤在200℃以下蒸出表面水分，同时析出吸附在煤中的二氧化碳、甲烷等气体；随温度升高至250～300℃，煤的大分子端部含氧化合物开始分解，生成二氧化碳、水和酚类，这些酚主要是高级酚；至约500℃时，煤的大分子芳香族稠环化合物侧链断裂和分解，产生气体和液体，煤质软化熔融，形成气、固、液三相共存黏稠状的胶质体，并生成脂肪烃，同时释放出氢。

在600℃前从胶质层析出的和部分从半焦中析出的蒸汽和气体称为初次分解产物，主要含有甲烷、二氧化碳、一氧化碳、化合水及初煤焦油（简称初焦油），氢含量很低。

初焦油主要的族组成（质量分数）大致如下：

　烷烃（脂肪烃）　　烯烃　　　芳烃　　　酸性物质　　　盐基类　　　树脂状物质　　　其他

　　8.0％　　　　　2.8％　　　58.9％　　　12.1％　　　1.8％　　　　14.4％　　　　　2％

初焦油中芳烃主要有甲苯、二甲苯、甲基萘、甲基联苯、菲、蒽及其甲基同系物，酸性化合物多为甲酚和二甲酚，还有少量的三甲酚和甲基吲哚；链烷烃和烯烃皆为C5～C32的化合物，盐基类主要是二甲基吡啶、甲苯胺、甲基喹啉等。

炼焦过程析出的初次分解产物，在炭化室内的流动途径如图1-2所示，约85％的产物是通过赤热的半焦及焦炭层和沿温度为1000℃左右的炉墙到达炭化室顶部空间的，其余约25％的产物则通过温度一般不超过400℃，处在两侧胶质层之间的煤料层逸出。

通过赤热的焦炭和沿炭化室炉墙向上流动的气体和蒸汽，因受高温而发生环烷烃和烷烃的芳构化过程（生成芳香烃）并析出氢气，从而生成二次热裂解产物。这是一个不可逆反应过程，由此生成的化合物在炭化室顶部空间则不再发生变化。与此相反，由煤饼中心通过的挥发性产物，在炭化室顶部空间因受高温发生芳构化过程。因此，炭化室顶部空间温度具有特殊意义。此温度在炭化过程的大部分时间里800℃左右。大量的芳烃是在700～800℃的范围内生成的。使初次分解产物受高温作用，进一步热分解，称为二次裂解。

当发生二次热裂解时，碳氢化合物分子结构会发生以下几种变化。

①C—C键断裂引起结构缩小反应。C—C键断裂所需的能量较低，先于C—H键的断裂。烷烃的C—C键在焦炭的催化作用下，约在350℃时断裂。在此反应中，较高分子的碳氢化合物裂解为低分子产物和形成较小的自由基。例如：

烷烃裂解时，除可生成分子较小的烷烃外，还可生成二烯烃或两个烯烃分子。

②C—H键裂解引起脱氢反应。C—H键发生裂解的温度在400～550℃之间。饱和碳氢化合物裂解生成烯烃，同时析出氢气，例如：

在500℃时开始产生脱氢现象，至650℃时氢的生成量已很多，在高于800℃时，烯烃产生二次裂解，例如部分乙烯将裂解为甲烷、氢和碳。

③按异构化进行的重排反应。在此反应中，碳氢化合物裂解时产生的是复合异构化，即裂解的原始物质要受到异构作用、环化作用及脱氢作用，而不是单纯的异构化（即氢-烃基团的互换）。

④聚合、歧化、缩合引起的结构增大反应。高分子烷烃进行裂解所生成的烯烃和二烯烃及原料中的烯烃之间易进行反应，从而通过聚合或环化生成环烯烃类化合物脱氢而得到芳香族化合物，例如：

通过上述许多复杂反应和其他反应，煤气中的甲烷和重烃（主要为乙烯）的含量降低，氢的含量增高，煤气的密度变小，并形成一定量的氨、苯族烃、萘和蒽等，在炭化室顶部空间最终形成一定组成的焦炉煤气。

二、炼焦化学产品的组成

从每个炭化室逸出的荒煤气组成随各自炭化室不同的炭化时间而变化。由于炼焦炉操作是连续的，所以整个炼焦炉组产生的煤气组成基本是均一稳定的。

荒煤气中除净焦炉煤气外的主要组成如下：

水蒸气/（g/m3）　　　　　　　250～450　　硫化氢/（g/m3）　　　　　　　　　6～30

煤焦油气/（g/m3）　　　　　　80～120　　其他硫化物/（g/m3）　　　　　　　2～2.5

苯族烃/（g/m3）　　　　　　　30～45　　氰化氢等氰化物/（g/m3）　　　　1.0～2.5

氨/（g/m3）　　　　　　　　　8～16　　吡啶盐基/（g/m3）　　　　　　　　0.4～0.6

萘/（g/m3）　　　　　　　　　8～12

经回收化学产品和净化后的煤气，称为净焦炉煤气，也称回炉煤气。其组成如表1-1所示。

由表1-2可见，净煤气的组分有最简单的烃类化合物、游离氢、氧、氮及一氧化碳等，这说明煤气是分子结构复杂的煤质分解的最终产品。煤气中氢、甲烷、一氧化碳、不饱和烃是可燃成分，氮、二氧化碳、氧是惰性组分。净焦炉煤气的低热值为17580～18420kJ/m3，密度为0.45～0.48kg/m3。

三、炼焦化学产品的产率

炼焦化学产品的数量和组成随炼焦温度和原料煤质量的不同而波动。在工业生产条件下，煤料高温干馏时各种产物的产率（对干煤的质量）：

焦炭/％　　　　　　　　　　　70～78　　苯族烃/％　　　　　　　　　0.8～1.4

净焦炉煤气/％　　　　　　　　15～19　　氨/％　　　　　　　　　　　0.25～0.35

煤焦油/％　　　　　　　　　　3～4.5　　其他/％　　　　　　　　　　　0.9～1.1

化合水/％　　　　　　　　　　　2～4

其中化合水是指煤中有机质分解生成的水分。

从炭化室逸出的荒煤气（也称出炉煤气）所含的水蒸气，除少量化合水外，大部分来自煤的表面水分。

四、影响化学产品产率和组成的因素

炼焦化学产品的产率取决于炼焦配煤的性质和炼焦过程的技术操作条件。一般情况，炼焦煤的性质和组成对初次分解产物组成影响较大，而炼焦的操作条件对最终分解产物组成影响较大。

1.配煤性质和组成的影响

煤焦油产率取决于配煤的挥发分和煤的变质程度。在配煤的干燥无灰基（daf）挥发分Vdaf=20％～30％的范围内，可依下式求得煤焦油产率X（％）：

　　 （1-1） 　　

苯族烃的产率随配煤中的C/H的增加而增加。且配煤挥发分含量越高，所得粗苯中甲苯的含量就越少。在上述配煤的干燥无灰基挥发分范围内，可由下式求得苯族烃的产率Y（％）：

　　 （1-2） 　　

氨来源于煤中的氮。一般配煤约含氮2％左右，其中约60％存在于焦炭中，15％～20％的氮与氢化合生成氨，其余生成氰化氢、吡啶盐基或其他含氮化合物。这些产物分别存在于煤气和煤焦油中。

煤气中硫化物的产率主要取决于煤中的硫含量。一般干煤含全硫0.5％～1.2％，其中20％～45％转入荒煤气中。配煤挥发分和炉温越高，则转入煤气中的硫就越多。

化合水的产率同配煤的含氧量有关。配煤中的氧有55％～60％在干馏时转变为水，且此值随配煤挥发分的减少而增加。经过氧化的煤料能生成较大量的化合水。由于配煤中的氢与氧化合生成水，将使化学产品产率减少。

煤气的成分同干馏煤的变质程度有关。变质程度轻的煤干馏时产生的煤气中，CO、CnHm及CH4的含量高，氢的含量低。随着变质程度的增加，前三者的含量越来越少，而氢的含量越来越多。因此，配煤成分对煤气的组成有很大的影响。

煤气的产率Q（％）同配煤挥发分有关，可依下式求得：

　　 （1-3） 　　

式中　a——系数（对气煤a=3，对焦煤a=3.3）；

Vdaf——配煤的干燥无灰基挥发分，％。

由于湿煤的含水量不稳定，不易做基准，所以上述产率均是对干煤的质量分数。

2.焦炉操作条件的影响

炼焦温度、操作压力、挥发物在炉顶空间停留时间、焦炉内生成的石墨、焦炭或焦炭灰分中某些成分的催化作用都影响炼焦化学产品的产率及组成，最主要的影响因素是炉墙温度（与结焦时间相关）和炭化室顶部空间温度（也称炉顶空间温度）。

炭化室顶部空间温度在炼焦过程中是有变化的。为了防止苯族烃产率降低，特别是防止甲苯分解，炉顶部空间温度不宜超过800℃。如果过高，则由于热解作用，煤焦油和粗苯的产率均将降低，化合水产率将增加，氨在高温作用下，由于进行逆反应而部分分解，并在赤热焦炭作用下生成氰化氢，氨的产率降低。高温会使煤气中甲烷及不饱和碳氢化合物含量减少，氢含量增加，因而煤气体积产量增加，热值降低。

炉温、结焦时间对炼焦化学产品产率及组成的影响，可由如图1-3及图1-4所示曲线表明。化学产品的产率和组成还受焦炉操作压力的影响，炭化室内压力高时，煤气会漏入燃烧系统而损失；当炭化室内形成负压时，空气被吸入，部分化学产品燃烧，氮和二氧化碳含量增加，煤气热值降低。因此，规定焦炉集气管必须保持一定压力。