2.2 离子液体结构对物化性质的影响
离子液体溶解纤维素主要是通过离子液体的阴离子与这些生物大分子的羟基氢形成氢键从而破坏纤维素自身的氢键而实现的。因此，用来溶解纤维素的离子液体应具有以下特点：离子液体的阴离子应具有较强的Brønsted碱性，即对氢质子具有较强的接受能力；离子液体的阳离子应具有较高的热稳定性；整个离子液体要具有较低的黏度。根据这一原则，选择1-丁基-3-甲基咪唑或1-烯丙基-3-甲基咪唑为阳离子，具有较强Brønsted碱性的羧酸根为阴离子，合成、纯化并用核磁共振技术表征这一系列离子液体，并在30.0～70.0℃的温度范围内精确测定了这些离子液体的密度、黏度、电导率、表面张力等物理性质，研究了这些物性随温度和离子液体的分子结构的变化规律。
2.2.1 离子液体结构对密度的影响
离子液体的密度随温度的变化如图2.4所示。可以看出，这些离子液体的密度随着温度的升高均直线下降。此外，随着羧酸根阴离子烷基链长度的增加，离子液体的密度降低。例如，在温度为30.0℃时，由于阴离子烷基链上增加了一个CH2，［C4mim］［CH3COO］的密度（1.04806g·cm-3）小于［C4mim］［HCOO］的密度（1.07037g·cm-3），［C4mim］［CH3CHOHCOO］的密度（1.09663g·cm-3）小于［C4mim］［HOCH2COO］的密度（1.12595g·cm-3）。
图2.4 离子液体的密度随温度的变化关系
Fig.2.4 Densities of the ILs with temperature
（a） ［C4mim］［H2NCH2COO］； （b） ［C4mim］［HOCH2COO］； （c） ［C4mim］［（C6H5）COO］； （d）［C4mim］［CH3CHOHCOO］； （e）［C4mim］［HCOO］； （f）［C4mim］［N（CN）2］； （g）［C4mim］［CH3COO］
因此，离子液体的密度随温度的变化关系可用下述方程
ρ=a1+a2T2 （2.1）
来描述，其中a1和a2是待定参数，通过拟合实验的密度数据求得。等压膨胀系数αp也是一个重要的物理化学参数，其定义为：
（2.2）
由密度数据计算得到的离子液体在不同温度下的等压膨胀系数表明，离子液体的等压膨胀系数受温度的影响不是很敏感，而且小于大多数有机溶剂的等压膨胀系数，与水的等压膨胀系数相近。
2.2.2 离子液体结构对黏度的影响
离子液体的黏度随温度的变化如图2.5所示。可以看出，离子液体的黏度随温度的升高显著降低。此外，随着羧酸根阴离子烷基链长度的增加，离子液体的黏度显著增加。例如，在30.0℃，由于阴离子烷基链上增加了一个CH2，离子液体［C4mim］［CH3COO］的黏度（335.5Pa·s）明显大于［C4mim］［HCOO］的黏度（138.5Pa·s），［C4mim］［CH3CHOHCOO］的黏度（684.5Pa·s）明显大于［C4mim］［HOCH2COO］的黏度（490.6Pa·s）。
图2.5 离子液体的黏度随温度的变化
Fig.2.5 Viscosity variation of the ILs with temperature
（a） ［C4mim］［（C6H5）COO］； （b） ［C4mim］［H2NCH2COO］； （c） ［C4mim］［CH3CHOHCOO］；（d）［C4mim］［HOCH2COO］； （e） ［C4mim］［CH3COO］； （f） ［C4mim］［HCOO］；（g） ［C4mim］［N（CN）2］
进一步的研究表明，这些离子液体的黏度随温度的变化关系可以用Arrhenius方程来描述：
（2.3）
式中，Eη为黏流活化能，
为无限温度时的黏度。
2.2.3 离子液体结构对电导率的影响
离子液体的电导率随温度的变化如图2.6所示。阴离子的结构对离子液体的电导率影响显著。在所合成的离子液体中，［C4mim］［N（CN）2］的电导率最大，而［C4mim］［H2NCH2COO］的电导率最小。从图中可以看出，除［C4mim］［H2NCH2COO］（σ=0.0752mS·cm-1）和［C4mim］［N（CN）2］（σ=11.31mS·cm-1）之外，随着阴离子尺寸的增加（［HCOO］-<［CH3COO］-<［HOCH2COO］-<［CH3CHOHCOO］-<［（C6H5）COO］-），离子液体的电导率明显降低。例如，30.0℃时，这些离子液体的电导率以下列顺序变化：1.909mS·cm-1>0.6547mS·cm-1>0.5865mS·cm-1>0.3713mS·cm-1>0.1628mS·cm-1。这些结果是可以预期的，因为尺寸较小的离子具有较高的淌度。
图2.6 离子液体的电导率σ随温度T的变化
Fig.2.6 Conductivity of the ILs with temperature
（a） ［C4mim］［HCOO］； （b） ［C4mim］［HOCH2COO］； （c） ［C4mim］［CH3COO］；（d） ［C4mim］［CH3CHOHCOO］； （e） ［C4mim］［（C6H5）COO］；（f） ［C4mim］［H2NCH2COO］
实验数据表明，这些离子液体的电导率随温度变化关系可以用VFT方程表示：
（2.4）
式中，A、B和Tg是拟合参数。
2.2.4 离子液体结构对表面张力的影响
在30.0～70.0℃温度范围内，离子液体的表面张力随温度的变化如图2.7所示。显然，所有离子液体的表面张力随温度的升高直线降低，而且阴离子的结构对离子液体的表面张力影响显著。例如，在30.0℃时，离子液体的表面张力按以下顺序增大：［CH3COO］-<［（C6H5）COO］<［CH3CHOHCOO］-<［HCOO］-<［HOCH2COO］-<［H2NCH2COO］-。
图2.7 离子液体的表面张力γ随温度T的变化
Fig.2.7 Surface tension of the ILs with temperature
（a）［C4mim］［H2NCH2COO］；（b）［C4mim］［HOCH2COO］；（c）［C4mim］［HCOO］；（d）［C4mim］［CH3CHOHCOO］；（e）［C4mim］［（C6H5）COO］；（f）［C4mim］［CH3COO］
根据离子液体的表面张力与温度的线性关系，由直线方程的截距计算了表面能Es，由直线方程的斜率计算了表面熵Ss。计算结果表明，这些离子液体的表面熵明显小于乙醇、水、苯和吡啶的表面熵（0.086、0.138、0.13、0.1369mJ·m-2·K-1），表明这些离子液体的表面比传统溶剂更有序。