2.1　LiFePO4

自然界中存在天然磷酸铁锂，称为Triphylite。立方橄榄石结构磷酸铁锂中有两种PO4四面体和FeO6八面体，Fe被磷酸根分开，每个八面体和其他四面体在c轴方向共享边，与另外两个四面体共享两个角，LiO6八面体中Li—O间距离不同，在0.207～0.223nm范围，锂离子一维扩散通道的横截面积为0.075～0.076nm2。没有连续的FeO6 和PO4网络，扩散通道是一维的；没有直接的Fe—Fe相互作用，因此，电子电导率和离子扩散系数都很小，分别为10-9S/cm（甚至更小）和10-13～10-11cm2/s。结构中强的P—O键阻碍过充电时氧原子的释放，赋予该材料很强的稳定性。锂离子脱出后导致a和b参数减小，c参数略微增加，体积降低6.8%，密度增大2.59%。LiFePO4，空间群为Pbnm，单胞参数为a=0.6008nm，b=1.0334nm，c=0.4693nm，V=0.2914nm3；FePO4，空间群为Pbnm，单胞参数为a=0.5792nm，b=0.9821nm，c=0.4788nm，V=0.2734nm3，结构如图2.1所示。

合成LiFePO4时如果锂不足会有Fe2P2O7杂质形成，此外可能还有F2P、Fe75P15C10，有时，一些高倍率性能出色的LiFePO4，实际组成可能是LiFe1-2xP1-xO4-y。

LiFePO4的充放电曲线见图2.2，第一原理计算显示LiFePO4是半导体，带隙0.27～0.3eV，脱嵌锂过程为两相反应机理，脱锂过程中伴随着FePO4的形成，电化学反应为

LiFePO4-xLi+-xe （1-x）LiFePO4+ xFePO4

关于其中的细节，还可以再细分，如下

LiFePO4 LiαFePO4+ Li++e

LiαFePO4 （1-x）LiαFePO4+Fe1-βPO4+Li++e

其中，α→0，1-β→1，可逆反应在LiαFePO4和 Li1-βFePO4之间进行。对于宏观组成LixFePO4，是由Fe3+、Fe2+混合价态的组分LiαFePO4和Li1-βFePO4两相混合组成，其中α≈0.05，β≈0.11。理论容量170mA·h/g，放电平台3.45V，脱嵌锂过程对应LiFePO4中Fe2+/Fe3+氧化还原反应。对于LixFePO4，在x>0.89和x<0.05范围是固溶体反应机理，电压随组成变化，在0.05<x<0.89范围内是两相反应机理，电压平台十分平，如图2.3所示。两相反应机理的范围随着颗粒度增大而增大。

图2.3中，在x<0.05时，也就是放电初期，嵌入的锂离子随机占据晶格内，属于固溶体反应；随后形成LiαFePO4相，进一步放电时，在LiαFePO4颗粒的外层形成Li1-βFePO4相，两相之间界面明显，锂离子的扩散过程同时伴随着界面的移动过程，这就是该材料表观锂离子扩散系数低的原因之一。这个过程电压恒定。当全部的LiαFePO4相转变成Li1-βFePO4相后，进一步嵌入锂离子的过程是固溶体反应过程，电压迅速降低，形成了LiFePO4相，充电过程中两相反应对应着Li1-βFePO4相向LiαFePO4相的转变，但是此时核心层Li1-βFePO4而外壳是LiαFePO4相，与嵌锂过程时的情景相反，因此，如果这两相某些性质出现明显不同的话，就会出现非对称情况。电压滞后的原因之一是脱嵌锂过程中伴随的晶格内应力累积。

LiFePO4的开路电压随着组成的变化关系明显受颗粒大小的影响，如图2.3所示，可以看出对于200nm的颗粒，两相反应区域在0.05～0.95锂含量范围，对于80nm的颗粒，两相区域缩减到0.05～0.91锂含量范围，颗粒度进一步降低到40nm，两相区间缩小到0.11～0.75锂含量范围。图2.4形象地展示了颗粒大小对LiFePO4的两相区域以及固溶体区域的影响规律。

通过测量不同颗粒大小的Li0.93FePO4的XRD图谱进行仔细的相分析，可以发现相同的结果。前边的分析显示，200nm颗粒大小的Li0.93FePO4应当由两相组成，XRD应当能够检测到两相，实际也如此，如图2.5所示，发现200峰有两个，分别代表LiαFePO4和Li1-βFePO4。颗粒尺寸降低到80nm，仍然处于两相分离区域，但是LiαFePO4含量降低了（其200峰的强度变弱了）。颗粒大小降低到40nm后，LiαFePO4的（200）H峰消失，形成了理想固溶体。

大部分研究者都认为两相机理，两相分别是贫锂相和富锂相；Gu等根据实验结果提出了不同的机理，类似于石墨的嵌入/嵌出机理，观察到了锂离子隔行脱出的现象，脱离过程的模型，如图2.6所示。这样的结论值得怀疑，因为如果这样的结果可靠，那么在电位-组成曲线上就应当出现多个（至少两个）电压平台，这与该材料单一的电压平台的事实相矛盾。此外还有三相反应机理，按照这样的机理，电压-组成曲线上应当有两个电压平台，也与事实不符。

理论计算的扩散系数在10-16～10-14cm2/s，室温下电子导电性约为10-9S/cm，离子导电性为10-5S/cm。表2.1是LiFePO4中锂离子的扩散系数总结。由于是一维扩散，因此，晶格中的任何缺陷都会明显影响锂离子的扩散过程并进一步影响电化学活性。

纯相LiFePO4材料电导率很低，有研究者认为该材料的电化学脱嵌锂过程不是受到锂离子扩散的控制，而是受到电子传输的控制。贫锂相FePO4（或者是LiyFePO4，y→0）成核动力学十分慢。

单晶实验研究结果证实材料具有各向异性电导率，如图2.7所示，沿着b轴电导率最高。温度升高后电导率升高，这是离子导电的特征。Chiang等报道了有争议的结果，如图2.8所示，通过掺杂1%的杂质元素Nb可将LiFePO4的室温电导率提高到将近0.1S/cm的水平。

如前所述，LiFePO4的缺点是电子导电性、离子导电性低，改进其性能的方法也是从这两点入手，通过掺杂和/或包覆提高电子导电性，通过降低颗粒大小缩短锂离子扩散的距离。碳包覆是常见的方法，表面包覆C的形式对导电性改进也有影响，总是希望采取sp2杂化（导电性好），而非sp3杂化碳，包覆的碳层不能太厚，太厚会阻碍锂离子的传输，包覆的碳层最好是非晶、无定形态，尽可能地不妨碍锂离子的传输。

适当的碳包覆虽然可以有效改进其电化学，但是性能改进的本质原因还不十分清楚，大部分研究者认为是电子导电性改进的结果。著者认为电子导电性提高仅仅是原因之一，还应当有其他同样重要的原因，这些原因的研究有助于解决目前LiFePO4批量生产中产品批次一致性不好的难题。

其他包覆、掺杂的报道很多，如通过乳液混合方法制备的高电导率岩盐结构的TiN改性磷酸铁锂；表面形成PPY聚合物以提高电催化活性，提高交换电流。

磷酸铁锂的特点：质量比容量和体积比容量大于尖晶石锰酸锂，原材料便宜，热与化学稳定性高（两个终端组成都如此），容易做到过充电保护，放电电压平台平，不需要DC/DC转换器，因为电压低不涉及电解液分解，难以批量合成高性能材料，合成中产生的单质Fe对电池有害，密度小，导电性差，合成成本高。暴露在空气中对LiFePO4的晶格参数的影响，可以发现晶胞收缩的现象，导致Li的损失，表面有LiOH、Li2CO3和Li3N形成。

M.Rosa Palacin基于异相反应机理的事实认为LiFePO4与Li4Ti5O12可能根本就不适合作为锂离子电池电极使用。

G K Singh等报道了LiFePO4中存在相转变波，如果限制步骤是体相传输限制，就会形成经典的扩散性收缩核。如果相边界是沿着快速扩散面从面向面延伸的话，就会存在表面反应限制新区域。T R Ferguson，M Z Bazant等针对多孔电极结构的LixFePO4运用非平衡热力学模型加以分析。如果该材料的反应是两相机理，必然伴随着相分离过程，对于某个组成的LixFePO4，0<x<1，由于相分离，必然伴随着某个区域的收缩而其他区域的膨胀（因为刚充电完毕后，组成仅仅代表一个平均的组成，在放置期间必然发生锂离子从某个区域迁移出进入另一个区域，发生贫锂相和富锂相分离，也就伴随着某些区域的收缩，其他区域的膨胀），于是形成某种特殊的微观形貌，如图2.9所示，图2.9（a）显示沿着c轴显示出了LiFePO4和FePO4域，图2.9（b）中两相清晰可见。

作者还预测了，对于相分离的LiFePO4微颗粒电极，当放电电流很小的时候，会出现放电电压升高、振荡的现象，如图2.10所示。

上述推断得到了实验证实，如图2.11所示，70%SOC的磷酸铁锂电极开路电位随着时间呈现振荡的变化，如果认为开路电压就是理论预测中很小的放电电流的一种极限的话，这样的发现正好和理论预测的结果一致。