2.5　多元橄榄石

根据目前公开的文献，LiFePO4的实验室容量接近其理论容量170mAh/g（此时的工作电极活性物质载量在2～3mg/cm2左右）。从一些工厂批量生产的结果看，批量生产导致材料中含有Fe单质，这大约是其不能大规模使用的主要障碍，其他还包括振实密度（压实密度）低、电压低两个主要缺点，当然还有批次产品不稳定的问题。从文献来看，LiMnPO4的实验室容量也不是很高，有文献报道170mA·h/g的容量，这数值接近其理论容量，不过碳含量很高，即使如此，可信度也不高。LiCoPO4的容量达到125mA·h/g。文献上都说碳包覆可以改进该材料的放电容量；包覆碳越多容量越低，大规模的应用可能性不大。LiNiPO4的工作电压，理论计算在5.3V，还没有可靠地实验证据。

Fe、Co、Ni、Mn四元素相互取代，就构成多元橄榄石系列材料，多元体系的充放电曲线、循环伏安曲线都可以简单地看成四种单独橄榄石的充放电曲线和循环伏安曲线的线性叠加，由于LiNiPO4的电压超出目前电解液稳定上限，Co也不是主要的构成元素，一般，在构建多元橄榄石材料时，主要还是利用Fe和Mn的电化学活性，其中以Mn为主时主要想利用其4.1V相对高的电压值，以Fe为主时的目的一方面是希望避开专利封锁，另一方面是部分提高能量密度；多元橄榄石研究的另一个目的是分析不同过渡金属离子的电化学活性和热力学电位。晶胞参数也具有简单加和的特征，LiFe0.25Mn0.25Co0.25Ni0.25PO4的单胞参数是a=1.0249nm，b=0.5974nm，c=0.4700nm，V=0.2879nm3；LiFe1/3Mn1/3Co1/3PO4的单胞参数是a=1.0337nm，b=0.6008nm，c=0.4717nm，V=0.2879nm3，基本上是四种单一橄榄石结构的单胞参数的简单加和。

Li（Fe1-x-y-zMnxCoy）PO4的充放电电压平台，理论上如图2.17所示，其中各个平台的相对宽度取决于各过渡金属的相对含量。从多元的角度看，对于获得具有实际应用价值的正极材料来说，若强调高能量密度，那么应以Mn的4.1V为主，即开发高Mn含量的Li（Fe1-x-yMnxCoy）PO4正极，但是Mn含量比较高的时候，会出现两个问题：①电化学活性差，这个是公认的；②即使电化学活性高，还存在充放电曲线不对称的问题。

图2.17　以LiFe0.3Mn0.6Co0.1PO4为例，理想对称的充电曲线（虚线）和放电曲线（实线）

充放电曲线的不对称现象是这样的一种现象：图2.17中是理想的对称现象，如，针对Co2+/Co3+的4.65V平台，充入多少电量，就会放出多少电量。同时针对Fe3+/Fe2+的3.45V平台，也是充入多少放出多少。非对称现象是：针对Co2+/Co3+和Fe3+/Fe2+分别充入Q1和Q2电量后，放电时Co2+/Co3+和Fe3+/Fe2+对应的容量分别是Q1-A和Q2+A。实际测量证实，对于充电时与Fe3+/Fe2+电对对应的容量小于理论容量，而与Co2+/Co3+电对对应的容量大于理论容量；放电时与Co2+/Co3+电对对应的容量远小于相应的充电容量，但是与Fe3+/Fe2+电对对应的放电容量却远大于与该电对对应的充电容量，或者说，电极呈现出以Co2+/Co3+电对充电，以Fe2+/Fe3+电对放电的行为。这种现象是充放电过程中活性颗粒内部存在内边界的间接证据，充电时内界面内部组成是Fe2+、Co2+、Mn2+和低浓度的Fe3+，而内界面外部（也就是外壳层）组成是Co3+、Mn2+、Fe3+和低浓度的Co2+。

综合文献，LiFe0.3Mn0.6Co0.1PO4和LiFe0.4Mn0.6PO4容量，大致在125～130mA·h/g。如果Mn含量再高，恐怕很难突破。如果Mn含量比较低，那么制备的材料就属于Fe系列的，此时材料的应用领域就可能会发生转变。

从电化学活性角度考虑，Mn含量不能大于0.7，其余的是Fe和Co。当然，这里还涉及高Mn含量橄榄石正极高荷电态下的化学稳定性问题，如果化学稳定性不好，释放氧气，那么几乎会彻底排除该系列材料的应用可能。