2.2　聚丙烯酰胺凝胶法制备纳米镍锌铁氧体及其表征与性能

2.2.1　工艺条件对凝胶性能的影响

以制备Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉体为例，考察丙烯酰胺（单体）和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（网络剂）的配比、凝胶形成的温度和时间对凝胶性能的影响。

（1）原料的配比对凝胶性能的影响

表2-3为单体与网络剂的配比对凝胶形成的影响。由表2-3可知，单体和网络剂在不同配比下均可形成胶体，但是成胶所用的时间和成胶质量有较大的差别。随着单体量的增加，形成胶体的质量变差，而且成胶时间也变长。从表中可见，形成良好胶体的单体和网络剂的配比为5∶1。

（2）反应温度对凝胶形成的影响

表2-4为反应温度对凝胶形成的影响。从表中可以看到反应温度为90℃时形成的凝胶稳定、均匀、形貌好，而且成胶时间短。

（3）反应时间对凝胶形成的影响

表2-5为反应时间对凝胶形成的影响。从表2-5中可以看出1h内溶液都可以形成稳定、均匀、形貌好的凝胶。

根据单因素实验结果，确定制备聚合物前驱体的合适工艺条件为：单体和网络剂的配比5∶1，反应温度90℃，反应时间1h。

2.2.2　纳米镍锌铁氧体的制备

（1）纳米晶Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉体的制备：按摩尔比0.5∶0.5∶2取15mL 0.1856mol/L Ni（NO3）2·6H2O，15mL 0.1856mol/L Zn（NO3）2·6H2O和15mL 0.7425mol/L Fe（NO3）3·9H2O溶液，放到容积为100mL的烧杯中。

（2）纳米晶ZnFe2O4粉体的制备：按Zn2+和Fe3+摩尔比为1∶2取30mL 0.1856mol/L Zn（NO3）2和15mL 0.7425mol/L Fe（NO3）3溶液，放到100mL烧杯中。

（3）纳米晶NixZn1-xFe2O4粉体的制备：按Ni2+、Zn2+和Fe3+离子摩尔比 （0.2∶0.8∶2、0.5∶0.5∶2和0.8∶0.2∶2）分别取0.1856mol/L Ni（NO3）2·6H2O，0.1856mol/L Zn（NO3）2·6H2O和0.7425mol/L Fe（NO3）3·9H2O溶液，放到容积为100mL的烧杯中。

将上述配制好的溶液经30min搅拌和30min超声分散后，形成均匀、稳定的溶液，边搅拌边将2g丙烯酰胺和0.4g N，N'-亚甲基双丙烯酰胺加入混合溶液，放入90℃恒温水浴锅中，加入0.05g引发剂过硫酸铵，制得均匀、稳定的凝胶。凝胶在真空干燥箱90℃下干燥12h得到干凝胶，干凝胶焙烧1h得到所需要的粉体。

根据燃烧理论，纳米晶Ni0.5Zn0.5Fe2O4和ZnFe2O4粉体的制备过程可用下面反应方程式表示。

4Fe（NO3）3·9H2O+Ni（NO3）2·6H2O+Zn（NO3）2·6H2O+2C3H5NO+2（CH2CHCONH）2CH2+9/2O22Ni0.5Zn0.5Fe2O4+20CO2 +11N2+63H2O

4Fe（NO3）3·9H2O+2Zn（NO3）2·6H2O+2C3H5NO+2（CH2CHCONH）2CH2+9/2O2 2ZnFe2O4+20CO2 +11N2+63H2O

反应过程可用图2-3表示。

2.2.3　纳米镍锌铁氧体的表征

2.2.3.1　凝胶焙烧产物的红外光谱

图2-4中由下到上（D-I）分别为Ni0.5Zn0.5Fe2O4的前驱体凝胶经过不同温度（400℃、500℃、600℃、700℃、800℃和900℃）下焙烧后产物的红外光谱图。

图2-5分别为凝胶经过不同温度（500℃、600℃和700℃）下焙烧后产物的红外光谱图。对于Ni0.5Zn0.5Fe2O4凝胶和ZnFe2O4凝胶的焙烧产物，从谱图中观察到在500cm-1到650cm-1之间分别有一个明显的吸收峰。除了这个吸收峰以外，在谱图中基本上没有其它的吸收峰。这个吸收峰为金属—氧离子（M—O）的特征伸缩振动吸收峰，这个吸收峰属于ν1振动吸收峰，为铁氧体结构中四面体的特征振动吸收[5]。说明在自燃烧产物中，有机物已经燃烧完全，生成了金属氧化物。

在图2-4和图2-5中，还可以观察到，Ni0.5Zn0.5Fe2O4凝胶和ZnFe2O4凝胶的焙烧产物在不同的温度下经过1h的保温处理后，随着粒径的减小，其氧化物的红外特征吸收峰分别发生了漂移，如表2-6所示。其发生的是由高频向低频的漂移，即随着粒径的减小都发生了“红移（red shift）”，分别移动了23cm-1和25cm-1。与体相材料相比，纳米微粒出现了“红移（red shift）”的现象。对纳米微粒吸收带的“红移”原因有几种说法[6]。其一认为，由于量子尺寸效应，当颗粒尺寸下降时能隙发生改变，即已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径变化而改变，这就导致吸收带发生漂移，是导致“蓝移”或“红移”的根本原因。另一种原因为表面效应。由于纳米颗粒小，较大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小，第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外吸收带发生了漂移[7]。

图2-6为NixZn1-xFe2O4的红外光谱图，从图2-6看出，随着Ni2+含量的增加，其特征吸收峰的峰值明显地向高波数方向发生了漂移，从567cm-1漂移到609cm-1。在（Zn2+F）[NF]O4铁氧体中，Ni2+和Fe3+占据A位置，而Zn2+和Fe3+占据B位置，根据电荷平衡理论，氧离子O2-向铁离子Fe3+移动，这样就导致Fe—O键之间的键力常数增大。当正尖晶石型铁氧体向反尖晶石型铁氧体过渡时，键力常数不断增大，导致Fe3+—O2-键之间伸缩振动的改变，表现在吸收峰上，就可以观察到随镍含量的增加，峰值向高频方向漂移。

2.2.3.2　干凝胶及其焙烧产物的结构

图2-7为制备的干凝胶和干凝胶在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃下焙烧所得产物（Ni0.5Zn0.5Fe2O4）的XRD谱图。由图2-7可以看出，干凝胶谱图表现出非晶态，当焙烧温度为400℃时，样品的（311）和（440）晶面上出现一定的小峰，随着焙烧温度升高到500℃，样品（220）、（400）、（422）、（511）和（533）晶面上的衍射峰出现，焙烧温度升高到600℃、700℃和800℃时，明显地看到衍射图谱各个峰的位置没有发生变化，与标准X射线衍射卡（JCPDS卡号10-467）对比，所得产物与标准Ni0.5Zn0.5Fe2O4的衍射峰相同，表明产物为立方晶系尖晶石结构的Ni0.5Zn0.5Fe2O4。

图2-8为干凝胶和不同温度焙烧干凝胶所得产物（ZnFe2O4）的XRD谱图。由图2-8可以看出，干凝胶没有产生晶体特有的衍射峰，为无定形状态，500℃焙烧干凝胶所得产物的XRD曲线在（220）、（311）、（400）、（511）和（440）晶面呈现出一定峰锐，出现纳米粒子的衍射峰宽化现象，相对强度分别为34.6%、100%、14.4%、24.2%和31.8%。与标准X射线衍射卡（JCPDS卡号74-2081）对比，所得产物与标准ZnFe2O4的衍射峰相同，表明产物为立方晶系尖晶石结构的ZnFe2O4，当焙烧温度提高到700℃时，ZnO杂相消失，所有晶面的衍射峰逐渐变得尖锐，衍射峰的相对强度增强。

采用X射线半峰宽化法，根据Scherrer公式来计算纳米粒子的平均粒径，晶体平均粒径的计算结果见表2-7。由图2-7、图2-8和表2-7还可以看出，随着焙烧温度升高，所有晶面的衍射峰逐渐变得尖锐，衍射峰的相对强度增强，说明形成的晶体晶型趋向完整；半高宽减小，说明材料向晶体长大的阶段过渡，焙烧温度越高，小的晶粒会逐渐扩散，融合而成较大的晶粒，焙烧温度对纳米晶铁氧体晶粒直径的影响很大。

图2-9为干凝胶在700℃焙烧保温1h得到的NixZn1-xFe2O4（x=0.2、0.5和0.8）粉体的X射线谱图。从图2-9中可以看出，3种产物与标准X射线衍射卡对比，均为纯相的立方晶系尖晶石结构，利用Scherrer公式计算，NixZn1-xFe2O4（x=0.2、0.5和0.8）的平均粒径分别约为26nm、20nm和24nm。图2-10为NixZn1-xFe2O4粉体（311）晶面的X射线谱图，从图中可以清楚地看到（311）晶面的衍射峰明显地向右移动。

根据NixZn1-xFe2O4（x=0、0.2、0.5、0.8和1）的XRD数据，其晶格常数a采用公式（2-3）计算：

　　（2-3）

式中，a为晶格常数；λ为0.15418nm；（h，k，l）为最强峰的晶面指数；θ为衍射角。

图2-11为NixZn1-xFe2O4的晶格常数a随Ni2+含量的变化图，从图2-11可以看出，随着Ni2+含量的增加，晶格常数明显地变小，从0.8456nm减小到0.8325nm。晶格常数a的值依赖于晶格中二价阳离子的有效半径，镍锌铁氧体为复杂型尖晶石结构，分子式可以写成（ZF）[NF]O4，金属元素的阳原子在晶格中能够表现其共价键的性质，共价键的空间配位性在一些离子的占位优先趋势上显示非常突出，Zn2+的共价键倾向于形成sp3杂化轨道，它的空间配位恰好是从四面体中心向四个顶点的方向上，因此具有强烈的占据四面体A位置优先趋势，镍锌铁氧体中阳离子占据四面体A位置的优先次序是，Zn2+＞Fe3+＞Ni2+，而占据八面体B位置的优先次序相反[8]。因此，Zn2+占据尖晶石结构中四面体A位置，Ni2+占据八面体B位置，而Fe3+占据A位置和B位置。因为Zn2+的有效半径为60pm，比Ni2+的有效半径55pm大，由于占据A位置的Zn2+和Fe3+含量的减少和占据B位置的Ni2+和Fe3+含量的增加，导致晶格常数a变小。

2.2.3.3　材料的形貌

图2-12分别为干凝胶在煅烧温度为600℃时NiFe2O4、Ni0.5Zn0.5Fe2O4和ZnFe2O4的TEM照片。从图中可以看出粒子形貌为球形，平均粒径分别为12nm、17nm和15nm，说明采用高分子凝胶法制备的粉体，粒子平均粒径小，分布均匀，这是因为高分子凝胶法利用丙烯酰胺自由基聚合反应，同时利用网络剂有两个活化双键的双功能团效应，将高分子链连接起来构成网络，网络阻止煅烧过程中的传质过程。

2.2.4　纳米镍锌铁氧体的电磁性能

图2-13和图2-14为制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4的介电常数实部（ε'）、虚部（ε″）和复数磁导率实部（μ'）、虚部（μ″）随测试频率变化曲线。从图中可以看出，Ni0.5Zn0.5Fe2O4的介电常数和磁导率在8.2～11GHz的频率范围内变化都比较平稳，频率对其影响很小，没有出现共振吸收峰，并且都具有一定的介电损耗和磁损耗，说明在此频率范围内，具有比较好的频率特性。此外，在图谱中观察到在11～12GHz区间内出现了一定的波动现象。这可能与制备过程的温度有关，在高温燃烧时，会出现Fe2+离子浓度增大现象[9～11]。

Fe2+离子浓度增大将使界面极化增多，导致介电常数增大。同时也会导致Fe2+和Fe3+之间由于热运动出现电子转移，使得铁氧体的电导率增加，损耗有一定程度的增大。Ni0.5Zn0.5Fe2O4的复介电常数和复数磁导率随热处理温度的升高而增大。

图2-15为制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4在不同热处理温度下所得到粉体的介电损耗角正切（tanε）与磁损耗角正切（tanμ）随频率的变化曲线。从图中可以看出，介电损耗角正切与磁损耗角正切随热处理温度的升高而增大。

图2-16、图2-17和图2-18为制备的ZnFe2O4介电常数实部（ε'）与虚部（ε″）、复数磁导率实部（μ'）与虚部（μ″）和介电损耗角正切（tanε）与磁损耗角正切（tanμ）随测试频率变化曲线。从图中可以看出，锌铁氧体纳米晶体有微弱的介电损耗与磁损耗，并且随着热处理温度的升高，介电损耗与磁损耗增大。ZnFe2O4是尖晶石型铁氧体中比较特殊的一类物质。由于Zn2+离子在尖晶石结构中具有优先占据四面体A位的趋势，因此，一般认为ZnFe2O4具有正型分布的尖晶石结构。对于具有正型分布的ZnFe2O4尖晶石结构而言，由于非磁性的Zn2+离子全部占据A位，Fe3+占据B位，同时由于ZnFe2O4的居里温度很低，所以在室温条件下，实际上ZnFe2O4表现为顺磁性。但是其损耗曲线表明有一定的损耗，由此可以推断出，使用高分子凝胶法制备的ZnFe2O4纳米粒子具有一定的亚铁磁性。这种亚铁磁性的出现表明，纳米粒子不再具有正型分布，而成为具有非正型分布的尖晶石结构，部分的Zn2+由四面体A位进入八面体B位，同时，有部分的Fe3+进入四面体位。这是因为在高温下离子的动能很大，Zn2+可以部分进入B位，少量的Fe3+部分进入A位，热处理温度越高，Zn2+进入B位和Fe3+进入A位的机会越大，因而产生的超交换作用越大，从而使ZnFe2O4纳米粒子具有了一定的亚铁磁性，表现在电磁损耗上就有一定的介电损耗与磁损耗，并且随着热处理温度升高，介电损耗与磁损耗增大。

图2-19和图2-20为制备的NixZn1-xFe2O4（x=0.2、0.5和0.8）的介电常数实部（ε'）与虚部（ε″）和复数磁导率实部（μ'）与虚部（μ″）随测试频率变化曲线。从图中可以看出，三种吸收剂在8～12.4GHz测试区间内的变化都比较平稳，在11～12GHz区间内出现了一定的波动，其中Ni0.2Zn0.8Fe2O4的ε'值明显高于其它两种吸收剂。三种混合媒质的ε″相差不大。介电常数的数值随频率的升高变化平缓，具有比较好的频率特性。从磁导率曲线中可知，NixZn1-xFe2O4（x=0.5和0.8）的μ'相差不大，Ni0.2Zn0.8Fe2O4的μ'高于前两种。而随着镍含量的增加其μ″也逐渐增大。随着频率的上升三种物质的μ″逐渐下降。

图2-21为介电损耗角正切（tanε）与磁损耗角正切（tanμ）随测试频率变化曲线。由图2-20可见，三种试样介电损耗角正切变化平稳，磁损耗角正切随频率的变化逐渐降低。三种试样的tanε值随着Ni2+含量的增加而增大。这与铁氧体试样中Fe2+、Fe3+离子浓度有关，因为Fe2+比Fe3+更易极化，随着Ni2+含量的增加，晶格中Fe2+离子浓度降低，界面极化减小，ε'减小，从而导致tanε增大。从磁损耗角正切曲线上看，随着Ni2+含量的增加，三种试样的tanμ增大。这是由于阳离子在晶体晶格中的位置导致的，Zn2+的3d轨道电子为全充满，表现反铁磁性，Ni2+的3d轨道含有未成对电子，表现铁磁性，镍含量越高，由于镍的加入强占了B位，这样就有部分的Fe3+被赶到了A位，使A位内磁矩下降，B位内磁矩增加，其结果就是铁氧体的饱和磁矩增加，其亚铁磁性大大增强，表现在磁损耗上，就出现随着镍含量增加其磁损耗逐渐增加的现象。还有一个可能的原因为纳米粒子有比较多的晶体缺陷，这种大量的晶体缺陷会影响作为亚铁磁性铁氧体的A和B位置离子的交换。

尖晶石型铁氧体具有复杂的立方晶格，在（ZF）[NF]O4铁氧体中，Zn2+和Fe3+占据四面体位置，而Ni2+和Fe3+占据八面体位置，由于超交换作用，使尖晶石型铁氧体出现亚铁磁性，在测试条件下，铁氧体产生损耗的主要机制一般是由共振和弛豫引起的剩余损耗[12]。由于吸收剂颗粒处于纳米尺度，因此其损耗机制还有纳米特异性能的因素存在，一般来说，由于晶粒尺寸较小，表面和界面的原子数目较多，缺陷浓度增大，材料的电子能谱不形成能带，而是分裂成分立的量子化能级，这些能级间的跃迁可以吸收和发射光子，表现出良好的微波性能。

尖晶石型铁氧体在不同的频段下有不同的损耗方式。在高频的测试条件下，试样处于弱的信号下，磁滞损耗不太可能成为主要的损耗形式。其电阻率比较高，在弱的交变电磁场作用下，不会感应出大的涡流，造成涡流损耗。在此实验条件下，试样产生的损耗主要是由畴壁共振或自旋共振与弛豫引起的损耗。图2-21中在频率为11.5～12.4GHz范围出现的峰值可认为是由于自旋共振引起的损耗峰，JianLiang Xie等[13]在制备的铁氧体材料中也发现了类似的损耗峰。

2.2.5　纳米镍锌铁氧体的微波吸收性能

一定厚度的涂层，对于某一频率电磁波的吸收完全由材料的电磁参数所决定。将上述方法测得的电磁参数，进行一定厚度吸波涂层反射率曲线的模拟计算，便可得到相应频率范围内的反射率。图2-22和图2-23是Ni0.5Zn0.5Fe2O4和ZnFe2O4在不同煅烧温度下得到产物的反射率随测试频率变化的曲线，测试样品厚度为2mm。由图可见，两种材料随着煅烧温度的升高和测试频率的增加，发射损耗增大。这是电磁损耗增大所导致的结果。

图2-24为纳米晶NixZn1-xFe2O4（x=0.2、0.5和0.8）样品的反射率随测试频率变化的曲线，测试样品厚度为2mm。由图可见，随着镍含量的增加，反射损耗逐渐增大。这亦是由于电磁损耗的增大所导致的结果。

2.2.6　纳米晶铁氧体的微波吸收机制分析

材料吸收电磁波，是将电磁波能量通过一定的方式损耗掉。对于尖晶石型铁氧体软磁材料来说，在高频磁场中的总损耗一般由三部分组成：

　　（2-4）

式中，We为涡流损耗；Wh为磁滞损耗；Wc为剩余损耗。

在本书的测试条件下，铁氧体处于弱的信号中，磁滞损耗不可能成为主要的损耗形式。铁氧体一般都具有较高的电阻率，在弱交变电磁场作用下，不太可能造成大的涡流损耗。因此在测试条件下铁氧体产生损耗的主要机制之一就是由共振和弛豫引起的剩余损耗[12]。

对于共振吸收，铁磁性以及亚铁磁性纳米材料物质的分子磁矩的能级、磁晶各向异场能级、磁偶极子相互作用磁能级等都是量子化的，其吸收谱具有共振的特性[14]。其中共振吸收的主要表现形式为自然共振和畴壁共振。对于自然共振，如果假设样品是由球形立方晶格结构的单畴颗粒组成的均匀多晶材料，在不加恒稳磁场的情况下，根据文献可知[15]，其复数磁化率为：

　　（2-5）

式中，ωm=γMs；ωa=γHa；Ms为样品的饱和磁化强度；Ha为各向异性等效场；ω为外加交变磁场的圆频率。从式（2-5）可以得到复数磁化率的虚部χ″为：

　　（2-6）

若α≪1，则可以把式（2-6）二级以上小项略去，得到：

　　（2-7）

从式（2-7）可知，χ″-ω曲线为一共振曲线，当ω=ωa时，χ″出现极大值：

　　（2-8）

这一共振现象是在外加恒稳磁场不存在的情况下出现的，称之为自然共振。χ″达到极大值时的频率称为自然共振频率fr，其值为：

　　（2-9）

从式（2-9）可以看出，在不考虑颗粒间相互作用的条件下，自然共振频率只取决于材料的各向异性等效场。当材料处于自然共振频率时，其损耗将达到最大值。

当材料受到交变磁场的作用时，畴壁将因为受到力的作用而在其平衡位置附近振动。当外加交变电磁场的频率等于畴壁振动的固有频率时所发生的共振现象为畴壁共振。畴壁共振有共振型和弛豫型两种。对于共振型畴壁共振来说，当发生共振时，材料在磁性能上表现为χ'≈0，χ″达到极大值；对于弛豫型共振，当发生共振时，表现为χ'降为直流磁化率的一半，χ″达到极大值，亦即损耗达到最大值。

对于实验中制备的尖晶石型纳米铁氧体材料，它不仅是铁磁性材料，同时也是介电材料。其不仅处于交变磁场中，也同时处于交变电场中。铁磁介电体在外电场中将被极化，从而产生电极化强度P：

　　（2-10）

式中，χe为总极化率；介电常数ε=1+χe。

对于非均匀的铁磁介电体，总极化率可分为四部分：电子极化率、离子极化率、固有电偶极子的取向极化、界面极化率。电子极化率是由于在外电场作用下，各个离子中的电子分别相对于其原子核位移而引起的；离子极化率是由于在外电场的作用下，离子的相对位移而引起的；固有电偶极子的取向极化率是由于固有电偶极子的取向趋向于外电场的方向而引起的；界面极化率是由于含有另一相的非均匀的铁磁介电体在交界面上的电荷堆积而引起的。

电子和离子极化，其共振频率很高，分别出现在紫外区和红外区，其谱线是共振型的；固有电偶极子的取向极化和界面极化的共振频率出现在射频以及微波的范围内，其谱线是弛豫型的。对于多晶非均匀的铁磁介电体来说，由于电子和离子极化所引起的复介电常数的实部在射频和微波范围内为一定值，而其虚部为零。但是固有电偶极子的取向极化和界面极化在射频和微波范围内为其实部，一般会有变化，而其虚部则可能具有较大的数值，从而使材料具有较大的介电损耗。

由于吸收剂颗粒处于纳米尺度，因此其损耗机制除了共振以及弛豫外，还有纳米特异性能的因素存在。目前，对于处于纳米尺度材料的微波吸收机理还不是十分清楚。一般来说，由于晶粒尺寸较小，表面和界面的原子数目较多，缺陷浓度增大，材料的电子能谱不形成能带，而是分裂成分立的量子化能级，这些能级间的跃迁可以吸收和发射光子，并且发生能级跃迁时吸收的光子能量与颗粒的尺寸有关[16]。当某一粒径尺寸对应的能级跃迁所需的能量刚好等于微波的能量时，该尺寸的纳米材料就可能表现出良好的微波吸收的性能。另外，当入射波与纳米晶体相互作用时，入射的电磁波与纳米颗粒的电子轨道磁矩作用，有可能发生纳米颗粒轨道磁矩与外场电磁波矢量的耦合作用，当发生作用时，就会发生震荡作用而产生焦耳能量而损耗能量。