2.1 腐蚀原电池

2.1.1 腐蚀的电极过程

1．金属电化学腐蚀的电极过程

金属的腐蚀实质是金属和介质发生氧化还原反应。根据条件的不同，这种氧化还原反应可分为两种不同的过程进行。

一种过程是氧化剂直接与金属表面的原子接触、化合，形成腐蚀产物，即氧化还原反应在反应粒子接触的瞬间直接在反应点上完成。这种腐蚀所引起的金属破坏称为化学腐蚀。

另一种过程则是金属腐蚀的氧化还原反应存在于两个同时进行却又相对独立的过程。例如，金属锌在有NaCl存在的环境里，ZnO是最初形成的表面物质，在有水的情况下，ZnO迅速转化为不同晶体结构的Zn（OH）2。ZnCl2是可溶的，可以与Zn（OH）2相结合形成没有保护性的盐。腐蚀产物是按以下过程形成的。

在阳极区

或

或

在阴极区

这也是一个氧化还原过程，即锌被氧化，而氧被还原。但是反应产物不是由氧分子与锌原子直接接触、结合形成，而是通过阳极过程和阴极过程两个相对独立的过程完成。

发生氧化反应的过程称为金属的阳极过程，发生还原反应的过程称为阴极过程。电化学腐蚀过程由以下几个环节构成。

1）阳极过程

一般是金属变成水合离子转入溶液中，即发生金属的溶解，同时在金属上留下等当量的自由电子。

2）电子的流动

电子从阳极流向阴极（在金属中依靠电子从阳极经导线流向阴极，在电解质溶液中依靠离子的迁移），形成回路。

3）阴极过程

溶液中的某些离子、原子和分子在阴极上发生还原反应，中和掉从阳极流入的电子。

腐蚀电池的三个过程是相互联系的，缺一不可。如果其中一个环节停止进行，则整个腐蚀过程也就停止。

2．电化学腐蚀的次生过程

电化学腐蚀过程中，靠近阴极区的溶液里，还原产物的离子（如OH-离子）浓度增加，使溶液pH升高。于是在电解质溶液中出现了金属离子浓度和pH不同的区域。从阳极区扩散过来的金属离子和从阴极区迁移来的氢氧根离子相遇形成氢氧化物沉淀产物，称为次生产物，形成次生产物的过程为次生反应。例如，上例中ZnCl2与Zn（OH）2相结合形成的没有保护性的盐Zn5（OH）8Cl2就是次生产物。

2.1.2 宏观电池与微观电池

根据构成腐蚀电池的电极大小，可将腐蚀电池分成两大类，即宏观电池与微观电池。

1．宏观腐蚀电池

宏观腐蚀电池利用肉眼可分i辨出电极极性，而且阴极区和阳极区长时间保持稳定，会产生明显的局部腐蚀。典型的宏观电池有两种。

1）异种金属构成的腐蚀电池

异种金属构成的腐蚀电池包括两种情况。一种是异种金属浸于不同的电解质溶液中，如图2.1所示的丹尼尔电池，锌为阳极，发生氧化反应，铜为阴极，发生还原反应：Cu2++2e→Cu。

另一种是异种金属在同一种腐蚀介质中接触构成的腐蚀电偶电池。例如，铜板用钢钉铆接，浸入稀酸中就能构成这类腐蚀电池。

2）浓差电池

同一金属浸入同一电解质溶液中，由于溶液局部的浓度、温度不同时，构成的腐蚀电池通常称作浓差电池。浓差电池主要有溶液盐浓差电池、氧浓差电池和温差电池。

在工程实际中，最常见的危害极大的浓差电池是氧浓差电池，它是由于金属与氧含量不同的腐蚀介质相接触形成的。例如，土壤中的金属管道，由于埋设深度不同或土壤不同区段含氧量存在差异，含氧量低的部分金属电位低，成为阳极遭受腐蚀。又如，盛放电解质水溶液的钢制容器，气液交界的液面处氧浓度高，为阴极，紧靠液面之下的部位贫氧，为阳极，而发生所谓的水线腐蚀。

2．微观腐蚀电池

微观腐蚀电池是肉眼难于辨出电极的极性，但确实存在氧化还原反应过程的原电池。微观腐蚀电池是由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面上微小区域或局部区域存在电位差引起的。微观电池主要有以下几种。

1）化学成分不均匀引起的微电池

这种微电池主要是由于金属的化学成分不纯或合金的化学成分不均匀引起的。例如，钢铁中的碳化物、石墨、硫化物的电位比基体铁正，可与基体构成微观电池。

2）金属组织不同或结构不均匀性引起的微电池

前者如双相合金，合金中析出第二相，多数情况，第二相是阴极相，基体为阳极相。后者如金属及合金的晶粒与晶界间存在差异，电位也有差异，一般晶粒是阴极，晶界能量高、不稳定，作为腐蚀电池的阳极而优先发生腐蚀。

3）金属表面物理状态不均匀性引起的微电池

物理状态是指表面粗糙度、应力及变形的不均匀性和腐蚀产物的特性等。例如，金属的各部分变形、加工不均匀、晶粒畸变，都会导致形成微观电池。一般形变大、内应力大的部位为阳极而腐蚀。此外，温差、光照等不均匀也可形成微观电池。

4）金属表面膜不完整引起的微电池

无论是金属表面的钝化膜还是涂覆的阴极性镀层，如果该膜层不完整，有裂纹或孔隙，则缺陷处的基体电位较膜层电位负，成为微电池的阳极而遭受腐蚀。

可见，腐蚀原电池是将外电路短路的电池。在研究电化学腐蚀时，腐蚀原电池是非常重要的，是研究各种腐蚀类型和破坏形态的基础。