1.3 电性材料
一般来说，功能材料的产量远少于结构材料。但有两种材料特殊，它们的产量是接近于结构材料的。这就是硅钢片和铜铝导线。2000年代全球冷轧硅钢片产量超过1200万吨，各种导线产量500万吨左右，都属于金属结构材料的量级。所以，在谈论功能材料时经常把它们当作另类。因为硅钢片的生产方式，与制造其他结构用钢无大差别；而导线的制造更是典型的有色金属冶金产品，与电力工程师也基本无关，成为一个单独类别。但是，它们的功能材料属性却不会因为产量和生产方式而改变。
电性能的重要，起因于电能的特殊性和普遍性。电能可以远距离传输，容易自动控制，对环境无污染，但导线是必不可少的。早在1744年，德国的温克勒用铜线把放电火花传输到远距离外，宣告了导线的诞生。1752年，美国的富兰克林发明避雷针，用铜线接地，使导线首次实用化。19世纪前期以欧姆为代表的一批科学家已经对金属导体的电阻建立起宏观定量认识。1856年敷设大西洋海底电报电缆，是电气化史上的代表性大事件，也是功能材料史上的重要标志性事件。20世纪初就开始尝试建立电阻与材料内部结构之间关系的理论，但尚不能准确预测电阻；直到1927年，才在量子力学的基础上成功建立了索末菲-狄拉克统计电阻理论。
1825年一种新的金属铝正式登上历史舞台，其电导率仅次于银和铜。不过它的出场有过一段贵如黄金的短暂辉煌，人们还无暇讨论它的工业导电用途。到19世纪后期，电解制铝和氧化铝原料生产技术的快速进步，使20世纪初铝生产在各国快速展开。1920年代铜价格高扬，铝开始异军突起地进入导电材料领域。
电能与其他能量之间的转化是电气化时代的重要课题，对这一问题的认识开始于1821年德国科学家塞贝克的一个有趣实验。他用加热两种金属丝焊合点的方法，使得附近的磁针转动。塞贝克认为自己发现了一种导致磁场的新方法。其后证明，这只是加热导致两种金属的焊接回路中产生了电流所致。后来这种热电转换效应被接二连三地发现。电光转换是人类获得光明的伟大事件。也许从原始人类由闪电获得启示开始，就认识了这个巨大的光明之源。英国斯泰特1846年的第一个照明装置设计正是利用碳的电弧。但因碳弧消耗过程的补偿进给过于复杂，第一个商业化照明器是19世纪末英国的斯万和美国的爱迪生发明的碳丝白炽灯。
1880年法国居里兄弟发现压电效应，后来成为大放光彩的智能型压电功能材料的起点，得到了极其广泛的应用。但是，在电学性质和电性材料方面引起最大震动的莫过于超导现象的发现。1911年春，荷兰物理学家昂内斯在用液氦将汞（Hg）降到热力学温度4.15K时，惊奇地发现：汞的电阻降到了零。这是人类第一次知道，导体电阻可以变成零，物理学界十分震惊。虽然昂内斯因此获得了1913年诺贝尔物理学奖，但是，物理学家们却无法解释这一奇特现象。1933年迈斯纳等发现超导现象还伴随着磁性的巨大变化：处于超导状态时，超导体对磁场完全排斥。这一点与零电阻一起构成超导状态的突出特征，并成为后来超导材料应用的巨大驱动力。但是，真正可实用的超导材料是20年以后出现的。而从理论上解释清楚超导现象则是1957年美国的巴丁、库珀和施里弗等人提出的BCS理论，他们因此获得了1972年诺贝尔物理学奖。但是，仅仅14年后就发现，这一理论还远不是完善的认识。
1.3.1 用量第二的导电功能材料
L：为什么在谈论功能材料时，经常会把导线忽略掉呢？这是一大类材料啊！
H：是的。从数量来说，这是仅次于硅钢片的第二大功能材料群。2000年代，全球硅钢片年产量1200万吨量级，而导线产量500万吨量级。相当于结构钢一个类别的产量，这是其他任何功能材料都无法比拟的。比如同年代，稀土永磁材料的全球产量是9万吨量级。那么，为什么会忽略掉它？不是它不重要，也不是它不具备功能材料的特性，导线的使用目的，就是导电，性能要求就是尽可能低的电阻。它之所以被人们忽略，可能主要是由于材料性能要求比较单纯，制备过程并不需要电力工程师参与，只需要典型冶金生产工艺的缘故。
L：在铜导体如何降低电阻、提高导电性的历史进程中，是哪些人在发挥作用呢？
H：这个过程发生在19世纪中期。在实际历史中，是英年早殁的英国电力工程师奥古斯特·马蒂森（A.Matthiessen）最早认识了金属纯度与电导率的关系。在1850年前后，还没有严格的学科分工，或者说科学家们还没有受分工的制约。马蒂森的研究结果表明，提高纯度是提高电导率的重要措施。为了进行电报联系，最早开展了海底电缆的铺设，电报电缆也就成了最早的导电功能材料。1845年英吉利海峡的布莱特（Brett）兄弟电报公司海底电缆计划在1850年完成。1856年布赖特（Sir.Charles Bright）爵士领导了2500英里（4023千米）大西洋海底电缆的建设，包括拉制并绞合了2736千米长的铜线。这是历史上最早的功能材料建设的伟大工程。
L：为什么要进行铜导线的绞合？绞合要达到的主要目的是什么呢？
H：制造海底电缆的铜线是当时的纯铜，最高纯度约99.85%。这样纯度的铜对于电导率来说，是远远不够的，只能达到高纯铜电导率的一半。但是，铜的强度又是随着纯度提高而降低的。强度过低的导线，无论是用于悬挂，还是用于敷设，都是非常困难的。导电性与强度的矛盾，是传输材料的永恒性话题。当时采用的绞合技术，也是一种提出时间不长的材料智慧，借鉴了提高绳索强度的经验。1830年前后，熟铁细丝冷拔加工技术已经成熟。当时已经懂得，如果将冷拔细铁丝绞合在一起，与等直径铁棒的强度相比，会有大幅度提高。这里实际上包含了与锻打类似的材料加工硬化作用。1860年代敷设海底电缆时的绞合技术，无论是细铜线自身绞合，还是与铁丝复合在一起绞合，都是为了提高材料的强度。当然，铜电导率会因冷加工变形而受到一定损失，就已经无法顾及了。
L：作为导电材料，已经能够铺过大洋了。导电性能的理论研究情况如何呢？
H：在1860年代，还不知道电流的本质是什么。就是说，还不明确载流子是什么。电子的发现要等到37年之后，才由英国的约瑟夫·汤姆孙完成。虽然1827年德国物理学家欧姆就建立了电压、电流和电阻之间的宏观联系。但是电阻，即导电性还仅仅是物质的表观性质，人们对于电阻与物质内部结构的联系，是毫无所知的。理论远远落后于实践。到了1900年，德鲁德根据已经发现的电子载流理论，假设电子在固体(特别是金属中)的微观行为可以用经典分子运动论来处理，认为电子不断在较重的、相对固定的正离子之间来回反弹，可以给出电阻的经典理论解释，但是却不能定量地准确预测电阻。直到1927年，德国物理学家索末菲将费米-狄拉克的量子统计理论应用于金属电子的研究，才终于获得了对金属电阻的正确认识和理论推算。
1.3.2 铝导线的快速崛起
L：1825年最早制得纯铝粉的丹麦科学家奥斯特，是电流磁场的最早发现者吗？
H：正是！你觉得奇怪吗？在19世纪，化学家和物理学家还没有那么严格的分工，特别是早期。1820年汉斯·奥斯特（Hans Oersted，1777—1851）发现电流磁场是电力时代到来的第一声号角。5年后他又最早制出了新金属铝，贡献卓越。1845年德国科学家沃勒制得了第一批15毫克大小的纯铝珠，测定了铝的密度、延性和熔点等，使人们进一步认识了铝。1854年德维尔受命制取纯铝，得到了纯度为3个9的铝，同年开始生产，为拿破仑三世制作了一副头盔。1855年铝出现在巴黎博览会上，价格超过白金。这就是铝出场时的“天价亮相”。当然不会有人想用它来制作导线。
L：那么是谁把铝从天价拉回到平民可以享用的普通金属价格的呢？
H：论功劳有五位人物必须提到。第一位是法国化学家德维尔，他已经提出了电解氧化铝的思路，但没有来得及实践。第二位是德国科学家本生，他于1852年实现了电解氧化铝制取纯铝。第三、第四是两位异国同龄人：美国的霍尔和法国的埃鲁特。他们两个同时于1886年独立发明了冰晶石-氧化铝熔盐电解法。他们把氧化铝溶解在冰晶石溶液中，通过电解制得了纯铝，因不需要钠作还原剂而成本大降。二人分别在美国和法国取得了专利权。他们当时都是刚毕业的大学生，23岁。霍尔的美国专利是1886年2月，埃鲁特的法国专利是同年4月；当埃鲁特的专利寄达美国时，已经是5月，所以埃鲁特只获得了法国专利。最后两人都于1914年殁于伤寒。这是科技史上少有的巧合。第五位是奥地利科学家拜耳。1892年他发明了从铝土矿提取氧化铝的新方法，称拜耳法，使氧化铝资源大幅度扩大，铝生产成本因此大幅度降低。
L：铝价降低后，立即想到要用它来制作导线了吗？
H：是的。由于铝的密度还不到铜的1/3，它在很多方面都表现出优势，当然首先是作为结构材料。但是，即使用途是导线，低密度的诱惑力也是很大的。据记载，1895年美国就首次试制成功了铝架空导线，而且是纯铝的。企图用铝的低密度和绞线的加工硬化来解决强度问题，但结果证明是不成功的。到1908年，美国最先采用了钢芯铝绞线来提高导线强度，这次获得了极大成功。这时，作为导线的支撑部分，已经不是大西洋海底电缆时代的熟铁丝，而是强度高得多的低碳钢丝。到1920年世界铜价格大幅度上扬，为铝导线登上历史舞台创造了极好机遇。
L：我们知道，1906年德国科学家维尔姆曾经发明了杜拉铝，也就是硬铝，使铝的硬度和强度接近了钢的水平。铝导线是否可以通过自身强化方式来解决强度问题呢？
H：这个问题提得好！也确有很多材料学家在思考这个解决方案。但是，你提的杜拉铝方案肯定是不行的。因为杜拉铝的强化是靠添加4%Cu的固溶强化和自然时效强化实现的。虽然所有的强化机制都将引起电导率的下降，但固溶强化和时效强化又恰恰是引起电导率下降最严重的机制。在各种强化机制中对电导率下降影响最小的是第二相强化，所以1920年代，瑞士冶金学家研制出一种以第二相强化为主的Al-Mg-Si合金。这种合金电导率下降不多，但强度提高很多，可以制作成全铝合金的绞线导线，甚至可与钢芯铝绞线形成竞争。由于有密度优势，在技术上和经济上也不失为有前途的方案之一。后来还出现了进一步强化铝合金、牺牲一定电导率来换取强度提高的方案。但实际可行与否，都要根据具体用途而定。
1.3.3 热电转换现象的发现
L：塞贝克的实验是非常有名的。当初他到底是想向观众展示什么呢？
H：在该实验的前一年，即1820年，丹麦科学家奥斯特向大家展示了一个非常重要的实验结果。这一实验装置与塞贝克实验非常相似：一个通有电流的导线，可以使磁针旋转。塞贝克认为自己的装置可以向大家展示：他发现了另一种造成磁场的方法。他认为，只要两种不同金属的两个结点处在不同温度下，也能造成磁场。当在学会上讨论他的实验时，已有人指出：磁针的偏转确实证明了磁场的存在，但是，这应该是有电流流过的结果，而这电流就是温差引起的电势所造成的。现在看来，这是很正确的解释，但是当时塞贝克听后十分恼火。他说：“你们已经被奥斯特的理论蒙上了眼睛，看不到新的现象。”
L：塞贝克不应当动怒啊！他发现温差能够产生电势也是个了不起的贡献啊！
H：是啊！不同形式的能量之间可以相互转换，在1820年代已经初现端倪；但是，20年后的焦耳还在为他的热功当量费尽心机，孜孜不倦地反复试验，以求得人们的相信。可见，一个新的思想让人们接受有时是很困难的。这件事也告诉我们，奥斯特电磁关系的发现是影响多么巨大的啊！塞贝克的发现应当是热电偶测温技术的源头，可惜当时谁都没有继续向这个方向努力。塞贝克发现的另一个意义是在温差发电方面的应用，这是一个多世纪以后1940年代的事情了。
L：塞贝克如此重要的发现，当时就没有引起更多的关注吗？
H：也不是。后来丹麦物理学家汉斯·奥斯特重新研究了这个现象，并肯定了这一现象应为“热电效应”而不是“热磁效应”。到了1834年，一位法国钟表工匠出身的科学家珀尔帖想进一步揭示这一现象背后的原因，将两块不同的导体连接起来，构成与塞贝克类似的电偶回路，再接上一个直流电源。珀尔帖发现：当电偶上流过电流时，会发生能量转移现象，一个接头处因释放热量而变冷，另一个接头处则因吸收热量变热。后来，这一现象被称作珀尔帖效应。人们认为珀尔帖效应正是塞贝克效应的逆效应。但是，珀尔帖效应也是直到半导体材料蓬勃发展后的20世纪才有了实际应用，这就是半导体制冷器的发明。
L：看来电能与其他能量的转化现象比比皆是啊，能量守恒定律应该出现了！
H：正是！由于能量守恒定律太重大了，是19世纪最伟大的发现之一，不是一个人就能完成的。令人欣慰的是，做出重要贡献的都是些年轻人。他们又毫无例外地遭到了保守势力的压制或打击。这些做出贡献的众多年轻人中的几例是：1841年德国医生J.R.迈尔（27岁），1840年英国学者焦耳（22岁），1842年英国律师格罗夫（31岁），1847年德国医生赫姆霍兹（26岁）。其中焦耳的贡献最定量化，赫姆霍兹的表述最理性化。到1850年该定律已经成为学术界的共识。
L：那么开尔文的贡献是什么呢？开尔文为什么又称为汤姆孙啊？
H：威廉·汤姆孙（William Thomson）是其本名，在领导大西洋海底电缆建设成功后被封为开尔文勋爵。他生前是英国地位崇高的科学家兼工程师，曾任皇家学会会长和大学校长。在1851年发现的汤姆孙效应，是他与焦耳合作的结果，也称焦耳-汤姆孙效应。他是热力学第二定律的主要倡导者之一（另一为德国科学家克劳修斯），也是热力学温标的发明人，后被尊称为热力学之父。
1.3.4 热电转换材料的应用
L：塞贝克效应是什么时候被应用到温度测量上来的？这一应用很重要吧？
H：是的，非常重要！进入19世纪以后，很多工业技术都与高温有关，如冶金、化工、玻璃、水泥、制陶等。正确、简便地获得高温温度数值是非常重要的。说到此，必须提一下法国著名的四代一系的学者世家——贝克莱尔。其中至少有三代都是科技史上的著名人物。现在要提及的是首代，安东尼·西萨尔·贝克莱尔（A.C. Becquerel）。1826年他成为利用塞贝克效应测定高温实验温度的第一人。西萨尔·贝克莱尔使用的是具有高温抗氧化能力的两种金属Pt-Pd制作的热电偶。到了1862年，第二代的亚历山大·埃德蒙·贝克莱尔（A.E.Becquerel）改进了父亲的Pt-Pd热电偶。埃德蒙·贝克莱尔就是在1839年发现了光伏作用的19岁少年。第三代亨利·贝克莱尔（A.H.Becquerel，1852—1908）则因为1896年发现天然放射性，与居里夫妇一起获得了1903年度诺贝尔物理学奖。
L：贝克莱尔家族的确很了不起。但我有一点不太明白，热电偶可以测得某一高温的具体电势，但是，这时对应的温度究竟是多少？是怎么知道的呢？
H：这就是上节提到的开尔文的贡献。1848年开尔文根据盖-吕萨克定律和查理定理，创立了热力学温标。该温标的特点是完全不依赖于任何特殊物质的物理性质，只要能准确测出一定量气体在压力不变的前提下在某一温度下的体积，就能算出该温度的开尔文数值（开）。当然，真的要准确测出一定量气体在压力不变条件下，在各个温度下的体积，也并不是一件容易的事。
L：噢！原来如此。终于明白了。所以才有“气体温度计”一说嘛！
H：是的。开尔文建立了热力学温标，解决了测定高温温度的原理。1851年马格努斯发现：塞贝克效应的热电势与热电偶的热端和冷段之间的温度分布无关，热电势数值只取决于两结点之间的温度差。这就为热电偶的制作及使用提供了理论依据。1886年勒夏特列第一次使用Pt-Rh合金和纯Pt作为热电偶材料，并提出用纯物质的熔点或升华温度作为标定热电势与温度关系的依据，建立了现代测温方法和材料热分析研究方法。你说这还不重要吗？热分析方法还可以用来研究材料中发生相变的温度。
L：前面提到的热电转变的诸现象，还有哪些重要的应用实例呢？
H：在19世纪，除塞贝克效应在测温和热分析上的应用之外，实际材料上的应用很少。只有1885年起，德国学者E.阿尔滕基荷开始的温差发电研究，研究的对象已不是金属材料，也没有取得很有影响的结果。到了20世纪40 年代，苏联著名半导体物理学家约飞院士发现，在加入掺杂的半导体内，热电效应比金属与合金有数量级的提高。这一发现在全世界产生了极大的影响。由于利用半导体制冷有望制造新型电器，约飞领导的研究逐渐转入军事。但约飞等的研究在全世界掀起了热电效应研究热潮, 其规模和程度有点像几十年后的高温超导研究，发表论文的数量也多得惊人。只是我国当时还没有成为主力。这种研究热潮持续到1950年代中期。研究和评估的材料，涉及了当时已知的所有半导体、类金属及其“合金”。发现了性能最好的Bi2Te3及Sb2Te3 等体系。澳大利亚的高得司米德等在碲化铋半导体热电材料的研究方面，取得了有特色的进展。由于珀尔帖效应制冷技术只能产生中等程度的制冷，远低于常规压缩机型制冷机的制冷量和效率，所以只能用在更重视可靠性和便捷性的领域，如：航天技术、医院、野外作业、计算机CPU 和红外探测器等方面。该技术尚缺乏经济效益方面的竞争力。
1.3.5 压电现象的发现
L：图版里出现了打火机，难道这个小东西里也有材料学，也有功能材料吗？
H：正是！究竟是谁发明了打火机，现在还有争论。有1823年德国化学家贝莱纳发明说，也有1917年英国人阿尔弗雷德·丹希尔发明说。但是，发明的打火机中使用火石引火这一点是相同的。火石是一种稀土元素的合金，主要成分是镧和铈。如果按材料分类，火石合金也应属于功能材料。现在全世界烟民约13亿人，其中有3亿在中国。假设这些烟民都使用火石打火机，即使每位烟民每天只打一次，每次的火石消耗是0.1毫克，那么每天的稀土元素消耗也将达到0.13吨，每年将是47吨，令人十分震惊！稀土元素可是很多重要材料中都要使用的元素。1950年代，日本成功将压电功能材料用在了打火机上，在用手按下的瞬间，于0.00003秒内产生了6000~8000伏的高压，放电产生的火花点燃了丁烷，彻底省去了火石，并因此出现了一次性打火机。
L：小小的打火机居然有这么多牵动人心的内容，压电现象是由谁发现的呢？
H：提起此人大大的有名，是著名女科学家玛丽·居里夫人的丈夫皮埃尔及其兄弟雅克。1875年，雅克已经是一所矿物学校的化学助教，皮埃尔也于1878年获得硕士学位，在巴黎大学理学院物理实验室担任助教。1880年他们在雅克的实验室里研究电气石（也称碧玺）的极化特性时发现：电气石沿一定方向受到外力作用而变形时,其内部会产生极化现象,即相对的两个表面上出现正负相反的电荷；外力去掉后,又会恢复到不带电的状态。这种现象称为压电效应。当作用力的方向改变时,电荷的正负也随之改变。1881年雅克和皮埃尔还测得了电气石的逆压电效应。即在极化方向上施加电场时，电气石也会发生变形，电场去掉后变形也随之消失。也有人称之为电致伸缩现象，可以与焦耳发现的磁致伸缩相对应。他们还测得了正逆压电系数。
L：对于为什么会发生压电现象，是在什么时候才有了令人信服的理论解释呢？
H：关于这一点，要比对磁致伸缩的解释快得多。压电现象发现13年后，德国物理学家沃伊特（W.Voigt，1850—1919）在1894年指出：出现压电现象与否，由晶体结构决定。只有结构上无对称中心的二十种点群的晶体，才有可能具有压电效应，石英可以成为压电晶体的一种代表。这一解释不仅使得压电效应容易理解，而且具有指导寻找压电晶体的作用，明显促进了压电材料的发展与应用。图版中以石英为例，解释了应力造成的极化机制。
L：那么，压电效应很快转化成功能材料，并很快获得应用了吗？
H：正是这样！压电材料是从发现物理现象到实际应用进行得最快的功能材料之一。在第一次世界大战期间，面对德国等同盟国的武装侵略，各国奋起反抗。科学家们表现出极大的爱国热情。其中发明铂铑热电偶的法国著名化学家勒夏特列在1907年兼任了法国矿业部长，世界大战开始后，还出任了法国的武装部长。法国著名物理学家郎之万是皮埃尔·居里的学生，大战中他与另一位物理学家博伊尔负责探测敌人潜水艇的任务。这时，他们想到了压电材料石英。以石英作为可极化的介电材料，通过施加高频的交变电场，介电材料可产生高频的振动，这种高频振动所产生的超声波能够精确探测到远处敌人的潜水艇，并以回声对其定位。这对于掌握敌情，获得信息，保证战斗的胜利，有重要的作用。
1.3.6 电发热体材料的开发
L：重新提到焦耳-楞次定律的目的是为了说明由电能到热能的转化吗？
H：正是！虽然现在已经不再需要论证能量守恒定律了，但是在讨论电发热体的加热器时，它仍是重要的定量依据。当前，虽然使用各种能源的加热设备，五花八门，各有优势。但是，在要求温度准确、均匀、可靠、可控时，电加热方式无疑是一个最佳选择。这里有一个问题需要考虑：既然是电加热体材料决定了加热方式，那么，最早的电加热体是什么？最早的电加热方式是什么？以后又是如何演变的？
L：是啊！第一个电加热炉究竟是什么样的？是谁发明的？
H：发明人是著名的诺贝尔化学奖获得者莫瓦桑，法国化学家。制备单质氟是莫瓦桑最重要的贡献，这项成果使他获得了1906年的诺贝尔奖。1810年，法国化学家安佩法最先提出氟元素的存在。但此后76年中制备单质氟却难倒了戴维、诺克斯兄弟等一系列大师级化学家，很多人因此中毒死亡，这是一个前仆后继的悲壮历史。莫瓦桑生于一个贫寒家庭，12岁才开始读小学。他非常勤奋，成绩优异，但中学未毕业便辍学以谋生计。莫瓦桑20岁入药店做学徒，使他获得了学习化学知识的机会。1872年，化学家弗雷米招聘助理，莫瓦桑才得以进入实验室。两年后莫瓦桑通过了中学会考，同年转入巴黎药学院的实验室。1877年莫瓦桑获理学学士学位并在该学院从事“自燃铁”（发火金属）研究，他证明自燃铁是高度分散的金属铁，否定了此前的氧化亚铁结论。因这一出色成绩，1879年莫瓦桑获巴黎大学博士学位，并被任命为巴黎药学院的实验室主任。
L：化学家莫瓦桑的出身经历有点像法拉第。对电加热体的基本要求是什么呢？
H：首先是本身的抗高温能力：高温下抗氧化和有足够的强度。莫瓦桑是实验室主任，要经常思考解决实验温度问题。他一定知道1850年代英国威廉·斯泰特关于碳弧发光照明的实验研究。保持碳弧持续发光的复杂进给系统，可以用来获取长时间的高温加热。1892年莫瓦桑发明了碳电弧的加热炉，炉温可以高达2000℃。就是说，碳弧照明虽然没有普及，碳弧加热却成了第一种电加热模式，号称“莫氏炉”。确实有资格被称作“第一个电加热炉”，但不能称作“第一个电发热体”，因为英国斯泰特已应用在先。“莫氏炉”给实验室增加了有力武器，使很多需要高温的化学反应得以进行，开辟了“高温化学”领域，制取了碳化物、硅化物、硼化物等一系列新物质、新材料。
L：莫瓦桑的时代，只有铂铑热电偶，2000℃的高温他是怎样测得的？
H：问得好！1800年英国物理学家赫胥黎（F.W.Huxley）发现红外线后，已明确了光线与温度的对应关系。1860年代已有了光测高温计，尽管测定精度不高，但测定温度范围很大。应该指出，莫瓦桑对电弧加热炉的发明，还直接引导了1899年电弧炼钢炉的发明。1905年英国工程师马仕（A.L.Marshi）开发出抗氧化的Ni-Cr合金线材，适合作为900℃以下中低温度的发热体，在1910年前后，发明了可获得准确温度的电发热体箱式“马弗炉”（Muffle）。其短时最高温度可达1000℃，成为电阻发热炉的主体。1927年，美国格劳巴公司将SiC开发为更高温度的发热体，炉温可达1400℃以上。1931年瑞典工程师坎佐夫等开发出Fe-Cr-Al发热体合金，短时最高温度可达1200℃，使合金成本明显降低。如果总结一下电发热体材料的使用温度轨迹，可以发现它并非是一个“由低到高”的过程，而是一个令人意外的“特高—低—高”的特殊温度轨迹。
1.3.7 电光转换材料
L：时至今日，停电时刻，还能让我们感受到电带来的光明有多么重要！
H：是啊！19世纪中期我们已经能够在数学计算预报的基础上，于1846年发现了太阳系最远的行星——海王星，这是一颗极暗的天体，其亮度只有人类肉眼能勉强看到的最暗星星的1/16，需要专业的大望远镜才能看到它。但是，当时天文台里的照明设施却只有煤油灯。1886年阔人们出行时已经有了汽车代步，但是汽车上的灯依然是煤油灯。想起来会很奇怪吧，电力光明的到来似乎比我们想象的要晚得多！
L：为什么会这样呢？在电力光明到来之前我们都有了哪些电气设备？
H：1833年已经有了手摇永磁发电机， 1838年已经有了电报机，1845年已经建起了英法海洋电报公司，1850年已经有了碳棒电池，1850年有了英吉利海底电缆，1858年已经有了大西洋海底电缆，1876年已经有了电话。而斯万展示的碳丝灯是1878年12月，爱迪生开始销售的碳丝灯是1880年12月。
L：电力光明为什么会这样迟到呢？是电光转换材料存在问题吗？
H：正是。这至少是主要原因之一。1845年，英国的威廉·格鲁夫爵士已经设计了一种利用金属材料的电阻热产生高温发光的白炽灯。当时他已经注意到必须避免氧化的发生，而巧妙地利用了水封技术。这是电气化前期的电光明梦想，也暴露出金属材料的软肋：熔点低和抗氧化弱。英国的威廉·斯泰特（W.E.Staite，1809—1854）是第一位发明电照明器的人物。他的灵感来自于远古就有的巨大瞬间光明——闪电！他自1846年起设计了多种碳弧照明器，做了当众演示，也获得了专利。他选择的材料石墨棒具有高熔点、抗氧化等优势，但是放电消耗的补充是个巨大技术难点。不是无法克服，而是手段过于繁杂。这种照明器需要复杂的电弧进给机械系统，阻挡了它的普及。另一个难点是电源，当时唯一合适的电源是丹聂耳电池。经过40年左右的徘徊，人们又重新回到了白炽灯的路线。
L：是什么因素发生了改变，而使电光转换技术有了新的转机呢？
H：是德国玻璃工人盖斯勒（J.H.W.Geiβler，1814—1879）在1855年发明了水银真空泵，解决了材料的高温氧化问题。这是向着电力光明走出的最关键的一步。虽然盖斯勒既不是电力专家，也不是材料专家，但他的贡献值得我们永远记住。至于光电转换材料，还没有太大进展，仍然是碳材料，只是由石墨棒变成了炭丝或炭片。这里有两个人物非常重要：一位是英国的斯万爵士，另一位是美国的爱迪生。斯万从1847年开始研究白炽灯，这期间受到过年轻人斯塔尔（J.W.Starr，1822—1847）1845年专利使用铂和炭精片的启发。1878年斯万展示了图版所示的炭丝灯，却没有申请专利。他认为已有斯塔尔的专利申请在前了。
L：怎么会这样？难道斯万不知道专利的重要性吗？
H：是的。斯万只热衷于向人们展示研究成果。而爱迪生是每有成果必申请专利，这在当时是非常必要的。斯万很快发觉，自己的几个发明都已经包括在爱迪生于1878年申请的5项专利的保护范围之内。这就是现在人们一提起电灯的发明人，首先想起爱迪生的原因。1881～1882年期间斯万继续进行改善碳丝的研究，并开始在合作人提醒下及时申请专利。1880年爱迪生的竹丝炭化炭丝灯尽管被嘲笑为“燃烧器”，但已开始批量生产，而且售出8万盏，显示着人们对电力光明的渴望。这期间对电光转换材料的探索，还包括英国的铂铱合金、石墨耐火复合材料加表面碳涂层等等。
1.3.8 电光转换材料技术
L：图版里的年代数据好像与前一节不太一致，这是为什么呢？
H：这在近代科技史中是常有的现象，一个事件的时间往往有多种说法。希望大家能够注意出现这种现象的原因。正因如此，本节图版与前节的数据来源不同的差异，便故意保存下来，以引出此话题。一件发明的时间可以是研究成功的时间，可以是申请专利的时间，也可能是获得应用的时间。如果没有详细说明，就会出现差别。这张图版形象地向大家介绍了这个涉及每个人、每个家庭的电力光明大事件，所关联到的技术问题，绝不是只有电光转化材料一项。这张图是美国通用电气公司设计的，已经提到了7个人的贡献。如果换一个公司，提到的人物也会有所不同的。
L：这里没有上节提到的盖斯勒1855年发明水银真空泵的贡献，是为什么呢？
H：但是，提到了斯泰特灯泡，时间是1848年。这应该是指斯泰特用玻璃罩保护电弧的技术。盖斯勒发明水银真空泵对科学的贡献巨大，是19世纪末物理学三大新突破的基础，所以才用玻璃工匠的名字将真空管命名为盖斯勒管。人们一般认为爱迪生是1879年才使用真空技术，采用的是斯普林格尔（Sprengels）真空泵。氩气充入灯泡中会提高灯丝的使用寿命，这是一项重要的技术，因为氩气是1894年才发现的，所以，灯泡内充填氮气和氩气应该是20世纪以后的事，大约在1900~1910年代。
L：我们还是最关心灯丝材料是怎样发展的！它是怎样由碳丝变成钨丝的？
H：有两个因素在决定这种变化。第一因素是使用寿命，无论是用竹制成的碳丝，还是用棉线制成的碳丝，都是很脆的材料，而且改善其性能的材料学手段很少。这是期望用有足够强度和韧性的金属取而代之的重要原因。在碳丝的同时期，已经有铂、铂铱合金、锇丝的白炽灯在研究。但这些金属或者由于昂贵，或者由于熔点还不够高，抗氧化性能不够好，都不具有商业化价值。商业化初期还是熔点最高的碳丝占据了上风（碳熔点3500℃，当时并不知道）。第二因素是发光效率，也可说成亮度或“光效”。这可用后来定义的“流明每瓦（l流明/瓦）”来考核。最初的碳丝白炽灯光效只有1.4流明/瓦。1900年, 成熟碳丝白炽灯光效可达3.5流明/瓦。 1898年 澳大利亚C. A.维尔斯巴赫研制的锇丝白炽灯, 光效达5.5流明/瓦, 但成本太高。1902 年, 德国W. 博尔顿研制的钽丝白炽灯，光效为5流明/瓦。1904年，三种非螺旋型钨丝灯出现在欧洲市场，光效达8流明/瓦。
L：钨丝灯的进一步方向是什么？是进一步提高发光效率吗？
H：这是一个最具有材料学色彩的问题。令人稍感意外和遗憾的是，钨丝的材料学努力，主要并不是针对光效的提高，因为这是一个对材料组织并不敏感的问题。钨丝的进步方向主要是力学性质的提高，目的应归结为使用寿命的提高。钨丝灯在全世界流行了近一个世纪，是电力光明时代最具有代表性的电光转换材料。因为钨是熔点最高的金属，达3410℃。而且高温电阻率高,是理想的灯丝材料。但因为钨丝加工难度大得多，所以出场较晚。将W2O3粉用氢还原成钨粉后，再压制成条，锻打后冷拔成丝。纯钨的再结晶温度约1500℃。对钨丝材料贡献最大的是最长寿材料科学家美国的库里基。他首先解决了冷拔钨丝使用中再结晶引起的晶粒粗化问题，因为粗化带来脆化。方法是添加Th2O3粉颗粒，阻止晶粒粗化。后来发现控制晶界的纯净度，同时控制晶粒的择优取向，即丝织构，才能获得更高的高温强度，即可以制出不下垂灯丝。
1.3.9 超导现象的发现
L：现在重新回到关于材料导电性的问题上，是因为技术上有了怎样的进步呢？
H：是低温技术的进步。1882年，荷兰教授昂内斯被任命为莱顿大学物理实验室负责人，决定把低温物理作为主要研究方向。而低温的获得是对气体施加高压使之液化才能实现。当时氧和氮已能液化，只有氢和氦还没有被液化。英国物理学家杜瓦从1877年起，历经20多年，终于在1898年实现了氢的液化（20.1K）。昂内斯领导的实验室为了低温物理研究，于1892~1894年建成了液化氧、氮和空气的大型工厂，1906年已能大量生产液氢，为液化氦奠定了基础。经过不懈努力，昂内斯终于在1908年先于杜瓦成功地完成了氦的液化，为在4.3K以下研究物质性质创造了实验条件。1910年，他还发现，让一部分液态氦蒸发，就能将剩下的液体冷却到接近热力学零度的0.8K。
L：那么，昂内斯准备研究什么物质？研究低温下的什么性质问题呢？
H：金属的电阻问题。当时对金属电阻在热力学零度附近将如何变化，有完全不同的两种看法，有人认为纯金属的电阻应随温度降低而逐渐变小，并在热力学零度消失。而昂内斯则相信开尔文于1902年提出的另一观点，即随温度的降低，金属电阻将在达到一极小值后，因电子凝聚于原子上不动而变为无穷大。由于已掌握液化氦技术，昂内斯具备了用实验解决这一争论的条件。1911年，昂内斯测定了金和铂在液氦下的电阻，发现在4.3K以下，铂的电阻为一常数，而不是达一极小值后再增大。他改变了原来的看法，认为铂电阻在液氦温度下为一常数，这与含一定杂质原子有关。纯铂的电阻应在液氦温度下变为零。为了验证这一观点，他选择了汞，因为汞更容易提纯。结果出现了完全意想不到的奇异现象：汞在4.2K左右电阻突然消失。他和学生们都不敢相信，几经反复，屡试不爽。1913年昂内斯又发现锡（3.8K）、铅（7.2K）以及不纯汞，也具有和汞一样的零电阻特性。昂内斯把这一现象称作“超导电性”。
L：原来，当时人们对热力学零度附近电阻的认识，还很缺乏理论上的指导啊！
H：正是！超导电性的出现令物理学界一片错愕。当时还无法解释这种现象。1913年昂内斯因高超的低温技术和超导电性的发现获得了诺贝尔物理学奖。有人把这列为20世纪最伟大的发现之一。另外还流传着这样的故事：1900年大学毕业后的爱因斯坦不得不四处寻找工作，他也向昂内斯写了一封求职信，请求他收留自己当助手。昂内斯读了爱因斯坦的信后，觉得他没有任何实际经验，随手将信放在一边，没有理会。这期间爱氏投递出去的很多求职信都是这样的结果。他进入了瑞士联邦专利局，转而研究狭义相对论等理论问题，并在1905年前后取得了惊世成果。1911年在索尔维物理学研讨会上，爱因斯坦和昂内斯不期而遇。58岁的昂内斯看着眼前的年轻人，想起了10年前的求职信，十分抱歉地说：“现在该是我给您当助手了。10年前您给我写的信我还保存着，我要把它送到博物馆，让它证明我这个老头当年是何等愚昧。”爱因斯坦笑道：“您现在仍是我尊敬的前辈，您告诉了我，为了科学应该如何顽强地奋斗。”
L：迈斯纳效应的意义是什么？它是超导研究的又一个里程碑吗？
H：是的！它是昂内斯发现后的最重要研究结果。1933 年迈斯纳和奥森菲尔德测量了Sb和Pb 样品在磁场中冷却到临界温度以下的外部磁力线分布。不论是先降温后加磁场, 还是先加磁场后降温，只要进入了超导态，磁力线被完全排斥在超导体之外。这明确无误地表明，超导态是一个热力学状态。
1.3.10 超导材料的开发
L：超导现象的发现除了暴露了理论缺失之外，还应该立即唤起应用的希望吧？
H：是的！电阻为零，就意味着电流一旦产生，可以永远维持下去。这是多么诱人的事啊！昂内斯于1914 年4~5月间做了个巧妙的实验：他先把超导铅环置于磁场中, 然后降温使其进入超导态, 这时再将磁场撤去，超导环中将因此产生感应电流，因而可以研究感应电流的衰减情况。结果发现，直至液氦完全蒸发为止, 两个多小时之内没发现电流有丝毫衰减迹象。后来，柯林斯也进行过一项“超导持续电流实验”。在长达两年半的时间里，持续的电流未见衰减迹象，最后在中断液氦供应时电流才终止。这重新燃起了一些人的“永动机”梦想：因为超导线圈可形成工业磁体，而没有电阻的超导磁体则无需提供连续的能源，也可以不停地提供磁场。这样，“永动机”难道会注定永远是一个梦吗？
L：关于超导材料的希望，不会一直是局限在纯金属的范围之内吧？
H：不会！昂内斯对纯金属中的超导电性进行了排查，想寻找具有更高超导临界温度（即电阻变成零的温度，Tc）的金属。1912~1913年间，昂内斯在发现了锡和铅的超导电现象之后又有两项重要发现：一是超导体电流愈强，临界转变温度则愈低；另一是即使不纯的汞，其电阻消失方式也和纯汞一样。这一结果出乎他的预料，而且这等于否定了昂内斯自己先前的观点：只有纯金属的电阻才会在液氦温度下消失。这正是合金和金属间化合物超导体研究的源头。1930年人们注意到纯Nb薄膜具有9K左右的临界温度，是纯金属中临界温度最高的金属。
L：有实用价值的超导材料是什么时候研制出来的啊？是哪种材料呢？
H：1930年代，迈斯纳发现B1型化合物NbC的临界温度达到12K左右，这是化合物超导体研究的开始，也是当时所能达到的最高临界温度。1940年代，B1型化合物的NbN的临界温度Tc达到16~17K，一直到1980年代都被当作有实用前景的超导材料在研究。最后介绍两种Nb的金属间化合物Nb3Sn和Nb3Ge，它们都是A15型结构化合物，是1954年美国科学家马提亚斯（B.T.Mattheas）等开发的超导体。其中Nb3Sn的临界温度Tc可达到18K；另一种Nb3Ge是高温超导出现前，临界温度最高的化合物，Tc可达到23.2K。1961年首次将Nb3Sn制成了实用螺管，获得了磁场强度8.8特斯拉、电流密度10安/厘米2的磁体。
L：纯Nb、NbC、NbN、Nb3Sn、Nb3Ge都是具有超导性质的，这是为什么呢？
H：这个问题很深奥，没有明确解释。除了你提到的之外，还有Nb-Ti、Nb-Zr等固溶体，也具有超导性质，Nb-Ti固溶体在1970年代已开发出实用超导多芯线。Nb元素的特殊性也许与它是第II类超导体有关。除Nb、Ta、V外，其他有超导性质的元素都是第I类超导体。在低温下处于超导状态的超导体，除了提高温度到临界温度Tc以上，可以结束超导状态之外，提高磁场强度也可以结束超导状态。这个磁场强度叫做临界磁场强度Hc。如果超过Hc后，超导状态立即结束的，就叫作第I类超导体；如果超过Hc后，超导状态并不立即结束，这时的临界磁场强度叫作Hc1。在更强的磁场强度Hc2下超导状态才完全结束，这样的超导体叫作第II类超导体。在两个临界磁场Hc1和Hc2之间，超导体处于混合态，或称漩涡态，有部分磁通通过。1934年，苏联的天才物理学家朗道（L. D. Landau，1908—1968）给予超导体的混合状态以明确的解释和清晰的理论描述。
1.3.11 认识超导电性
L：朗道给出关于超导现象的完整理论解释了吗？他是怎样获得诺贝尔物理学奖的？
H：没有。朗道对凝聚态物理做出了极全面的贡献，有著名的朗道十诫。但是在朗道因凝聚态物理的杰出贡献，特别是液氦的超流性理论而获得1962年诺贝尔物理学奖之前的1957年，美国物理学家巴丁、库珀和施里弗提出了关于超导的BCS理论，使超导的微观机理得到了一个令人满意的解释。但是朗道及其学生京茨堡，在1950年提出的“第II类超导体理论”也确实是超导理论的重要组成部分。
L：有人说，昂内斯发现超导现象近半个世纪之后，才提出超导的微观理论。这是理论物理界不光彩的迟到，您同意这种说法吗？
H：我不欣赏这观点。首先，科学发现与理论之间在时间上的差距，不能只从一个方面去找原因；其次，由发现超导到出现理论的时间差，也不是历史上最大的。法拉第1831年发现了电磁感应，但是电磁学的微观理论是76年之后的1907年，才由外斯和郎之万等建立起来。同理, 在1926年建立量子力学之前，是没有可能创建关于超导现象的微观理论的。这要受物理科学整体发展的限制。另外，在1933年发现迈斯纳效应之前, 人类对超导电性的认识还比较片面，也缺乏提出正确微观理论的必要基础。反过来说，昂内斯的低温技术准备异常强大，使实验研究远远超前，也可能是问题的另一个侧面。
L：那么，巴丁、库珀和施里弗的BCS理论的最精彩成就表现在哪里呢？
H：首先，它以十分清晰的理论解释了电阻是怎么消失的：电子间的直接相互作用库仑力是彼此排斥的，如果只存在库仑力的话，电子是不能形成配对的。但是，电子间还存在以晶格振动（其能量为声子）为媒介的相互作用：电声子交互作用。电声子交互作用是相互吸引的，这种吸引作用导致了“库珀对”的产生。库珀对的形成机理可大致描述为：电子在晶格中移动时会吸引邻近格点上的正电荷，导致格点位置畸变，形成一个局域高正电荷区。这个局域高正电荷区会吸引自旋相反的电子，和原来的电子以某一结合能结合配对。在很低的温度下，这个结合能可能会高于晶格原子振动的能量，这样，库珀对将不会和晶格发生能量交换，也就没有了电阻，形成所谓“超导现象”。
L：确实很清晰，BCS理论能定量地预测一些现象吗？
H：能！这样的例子很多。图版中给出的金属钒在临界温度附近，热容的特异变化计算结果就是BCS理论的重要证据之一。另外，关于各种金属实测能带间隙与临界温度之间的关系，与BCS理论的预测结果也符合得很好。正是取得了这些精彩的结果，BCS理论的创立者巴丁、库珀和施里弗才于1972年获得了诺贝尔物理学奖。而且约翰·巴丁成为唯一两次获得诺贝尔物理学奖的科学家。
L：但是， 1986年高温超导体出现后，人们纷起指责BCS理论。有人甚至认为，BCS理论是个错误理论，本不该获诺贝尔物理学奖的，您怎么看？
H：这个问题已远远超出材料学能够讨论的范围，我随便谈点看法。所谓物理理论都是有一定的适用范围的。牛顿力学就不能适用于微观粒子，但不能说牛顿力学是错误理论。不存在可以任意扩大适用范围的理论。我们也不能要求BCS理论能解释任何情况下的导电问题，BCS理论确实预测金属超导体临界温度不能超过40K，但高温超导体已经是氧化物，研究对象已发生变化，要求BCS理论仍然能够给以解释和处理，属于过高要求。即使BCS理论已经不再适用高温超导体，也不能用“错误理论”来评价它。