1.1　压敏胶黏性的理论回顾

1.1.1　压敏胶黏性简介

压敏胶黏剂（简称压敏胶，PSA）的性能主要取决于胶黏剂的压敏初黏性（tack）、耐剥离性（peel）和剪切性（shear）。许多的其他性质，例如黏度（viscosity）、耐溶剂性和耐低/高温性，取决于胶黏剂的应用领域，在某些应用中也是重要的。人类为压敏胶黏剂开发制定了各种标准测试方法，以便能在各种不同的工作条件下，模拟压敏胶黏剂的各种分离力和断裂特性。一般来说，压敏胶初黏性是PSA中最重要的参数，因为只有当胶黏剂与被粘物之间具有可测量的粘接力时，才能确定压敏胶黏剂对被粘物的剥离力和剪切力。

压敏胶黏剂具有能使胶黏剂通过轻微压力和短暂接触时间即与另一种材料的表面形成结合的特性。压敏胶黏性（pressure sensitive adhesion）的ASTM定义[1]要求建立的粘接力是可测量的强度。自从第一批隐形胶带（scotch tape）被推广以来，胶黏剂研究人员和配方设计师就已经花了大量精力来研究压敏胶黏剂的粘接机理[2～22]。很多研究者先后提出了形态学（morphology）、黏弹性（viscoelasticity）或动态学（dynamic mechanical properties）特性的相关理论来阐述粘接力。这其中主要包括了下述一些最重要的理论。

1.1.2　压敏胶黏性研究历史概略回顾

（1）两相体系形态学（1957—1970年）Wetzel是研究压敏粘接机理的著名研究人员[2～4]。他利用电子显微镜技术为天然橡胶（NR）、合成橡胶（SBR）和松香酯的混合物提出了一个著名的两相体系。他表示，在低质量比（松香酯质量分数小于40％）的混合物中，树脂会完全溶解到橡胶里，因此，混合物的压敏胶黏性会比纯橡胶（NR）略高。混合物在这些质量比下是均匀的。当混合40％以上的树脂时，粘接力会迅速升高。这是因为橡胶已经被加入的树脂溶解，并且形成由树脂和低分子量橡胶组成的分散的第二相。由于分散相赋予比连续相低得多的黏度，因此允许混合后的胶黏剂很快速地润湿被粘物，并在被粘物表面形成不规则或比较粗糙的形貌。换句话说，它有效地增加了接触或粘接面积。第二阶段，树脂继续增加，直到最大量的低分子量橡胶已经溶解到分散的树脂相中为止。这是最大的黏着点或质量比发生的范围。当树脂浓度或质量比再进一步增大时，分散的树脂继续增长并导致相转化。在这个阶段，树脂反而会变成了连续相；混合物本质上是玻璃状的且不能润湿被粘物表面。因此，无法观察到相应胶黏性参数，如初黏性、剥离力及持黏力。

许多胶黏剂研究人员，如Hock和Abbott，通过使用复制电子显微照片[5,6]来支持Wetzel的两相理论。后来，DeWalt提出了一种溶解度概念来支持Wezel发现的结果[7]。他认为，黏性取决于橡胶和树脂的溶解度相似性。换句话说，DeWalt认为兼容的橡胶和树脂才可以产生较大的黏性。

（2）黏弹性（1966—1990年）尽管Wetzel的两相理论得到了前述研究人员的支持，但也有许多科学家后来认为两相理论对许多粘接行为的解释并不能令人满意。Fukuzawa和他的同事发现，根据电子显微镜和扭转计时装置（torsional pendulum apparatus，TPA）[8]，天然橡胶和聚萜烯树脂的共混物是完全可混合的或是单相体系。Kamagata和同事发现当树脂浓度超过40％（质量分数）时，天然橡胶/松香季戊四醇酯共混物的机械损失（mechanical loss）是两峰的特征[9]。Sherriff认为，两相理论似乎解释了树脂浓度变化所造成的黏性变化，但是考虑到速率效应时两相理论却会失效。也就是说，当胶黏剂通过不同的速率分离时，两相理论却不能解释黏性的变化[10]。Sherriff及其同事还指出，用各种树脂［如松香酯，聚α-萜烯树脂和聚合二环戊二烯（DCPD）］增黏的天然橡胶可以形成单相或两相体系。因此，这些研究人员认为初黏性的测量取决于胶黏剂的黏弹性和玻璃化转变温度（Tg）之间的平衡。只要增黏剂和橡胶并非完全不兼容，黏性的产生就不只是取决于增黏剂和橡胶的兼容性高低。

（3）动态机械性能（dynamic mechanical properties）以下部分回顾了主要的动态力学性能和胶黏理论的研究。

①1966—1969年。Dahlquist是引进黏弹性用来了解压敏黏性的先驱之一。他指出，通过改变应力速度（stress rate），压敏黏性曲线中的最大值可以依不同的树脂浓度而转移[11]。因此，他提出了一种两步法的粘接机制来描述压敏黏性，即粘接性能是贴合（boding）和分离（de-bonding）两种过程所造成的。为了赋予相当程度的黏性，胶黏剂应具有所需的一秒钟蠕变性（one second compliance），J（1 sec）>10cm2/dyn。

②1973—1980年。Sherriff扩展了Dahlquist的理论，并表明最佳黏性取决于胶黏剂[10,12]的流变性质，如储能模量G'，黏度和玻璃化转变温度Tg（DSC）。加入增黏树脂会降低模量和黏度。这种模量和黏度的降低将使胶黏剂相对于纯橡胶有更好的润湿性能。因此，胶黏剂比单独橡胶的黏性值更高。当树脂浓度或质量比接近并超过40％时，该效果变得很明显。当树脂浓度或质量比例升高到一定的高水平时，胶黏剂Tg将高于室温。在这种组合物中，胶黏剂是玻璃状的，并且黏性值迅速下降到零。这与室温通用型压敏胶被用于低温环境的情况相同。后来，Aubrey和Sherriff也提出了橡胶-树脂混合物的黏弹性和剥离粘接性的相关性[13]。

③1977—1982年。Kraus及其同事也研究了苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯（SIS）基压敏胶黏剂的动态力学性能[14～17]。与Sherriff的研究结果相似，Kraus等发现，添加中间段（异戊二烯相）兼容性好的增黏剂将提高橡胶状中间段的Tg，并降低橡胶平台的模量（）。

④1984—1985年。Class和Chu研究了个别树脂的结构、浓度和分子量之间的关系及其对橡胶-树脂组合物[18～21]的黏弹性的影响。他们试图建立黏弹性和压敏性能的相关性。关于最佳的黏性性能，他们认为当胶黏剂在室温下贴合，此时，胶黏剂的室温G’在频率较低下可能也会较低，然而，在较高频率下，如G’数值较高时，就会出现较好的黏性。此外，它们还定量表征了许多商业胶带和标签所使用的胶黏剂的黏弹性，然后提出了这些胶黏剂的动态性能范围。因此，良好的压敏胶带胶黏剂需要室温下的G’为5×105～2×106dyn/cm2，Tg约为-15～+10℃，而标签胶黏剂需要较低的室温G’为2×105～8×105dyn/cm2。对于低温（冷冻与冷藏），室温永久和可移动（removable）等应用，玻璃化转变温度要求是不同的。“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”一书中第8章编辑的“Viscoelastic Properties of Pressure Sensitive Adhesive”[22]总结了大部分Class和Chu的研究。

虽然上述理论，特别是Class和Chu的，似乎令人满意地解释了压敏粘接的机理，但是Tsaur[23]却揭示了这些研究的不足之处。

1.1.3　作者研究理论成果总结：1986年至今

（1）所有的形态学研究都忽略了压敏胶黏剂在使用时的分离温度、速度和角度等效应。实际上，最大的黏性很大程度上取决于测试分离温度、速度和角度等。例如，较低温度用的胶黏剂通常在低温下比在室温下表现得更好；通用型胶黏剂则通常在更高的速率下赋予更高的剥离强度。因此，对于胶黏剂两相系统，形态学研究虽可以简单地找到赋予可测量黏性的质量比范围，但不能确定最佳黏性的比例。

（2）Dahlquist理论无法解释为什么橡胶与增塑剂（不加增黏树脂）的混合物没有初黏性（如loop tack及probe tack），这种混合物也可以表现出大于1×107cm2/dyn的一秒钟蠕变量。

（3）大多数研究人员发现初黏性很大程度上取决于胶黏剂的黏弹性。然而，针对怎样才是各种不同测试方法的压敏胶黏剂最佳比例选择，没有一个能够令人满意的解释。虽然Class和Chu似乎很好地解释了他们提出的理论，基于简单的双组分橡胶-树脂混合物的最佳粘接度，但是它们不能解释为什么在各种不同的频率，具有相同室温G’且有相同的Tg下的一些多组分胶黏剂，具有不同的G’和tanδ或速度曲线，赋予不同的黏性。因此，胶黏剂配方设计师如只根据Class和Chu胶黏剂的动态特性无法准确预测胶黏剂的综合性能。尽管他们所提出的理论提供了找到适当的橡胶与增黏树脂质量比的方向，能赋予良好的黏性，但仍然无法作为设计或微调压敏胶黏剂配方的有用工具。理想的黏弹性理论应该是胶黏剂配方设计师可以善用混合物的黏弹性作为调整成压敏胶黏剂配方的指标。本书的写作目的就是为了弥补这些缺陷。