3.4　化学键

自然界中的所有物质都能以分子或晶体形式存在。在研究物质结构的过程中，必然会涉及有关化学键方面的问题。分子或晶体中相邻原子（或离子）间强烈的吸引作用，被称作化学键。1916年，美国化学家Lewis和德国化学家Kossel根据稀有气体具有稳定性质的事实，分别提出共价键和离子键理论。共价键理论认为像H2、CH4这样的分子是通过原子之间共用电子对而形成稳定结构的。而离子键理论认为像NaCl这样的分子是靠原子间价电子的转移形成具有稀有气体原子结构的正、负离子，并以两种离子间的静电作用而构成的。后来，科学家又提出了金属键理论。因此，到目前为止，化学键可大致分成离子键、共价键、金属键三种基本类型。另外，分子之间还会存在一种较弱的分子间力（范德华力）和氢键。

3.4.1　离子键

大多数盐类、碱及一些金属氧化物有一些共同的特点，一般它们以晶体的形式存在，熔沸点较高，在固态下几乎不导电，熔融状态或溶于水成溶液状态时能产生带电荷的粒子，即离子，从而可以导电，在这类化合物中，正、负离子通过静电作用结合在一起，即形成所谓的离子键，这类化合物称为离子化合物。

（1）离子键的形成

离子键理论是由德国化学家Kossel在1916年根据稀有气体原子具有稳定结构的事实提出的，离子键的本质是正负离子间的静电引力。

当活泼金属原子和活泼非金属原子在一定条件下相互作用时，都有达到稀有气体稳定结构的倾向，活泼金属原子失去电子成为阳离子，活泼非金属原子获得电子成为阴离子，两者分别具有稀有气体的稳定电子构型，之后阴离子和阳离子靠静电作用（离子键）而相互结合。

以NaCl为例，离子键的形成过程可表示如下。

nNa（3s1）-ne-→nNa+（2s22p6）

nCl（3s23p5）+ne-→Cl-（3s23p6）

Na+和Cl-分别达到Ne和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。这些稳定离子既可以是单离子，如Na+、Cl-；也可以是原子团，如、等。

由离子键形成的化合物称为离子化合物。通常碱金属和碱土金属（除Be外）的氧化物和氟化物及某些氯化物等是典型的离子化合物。

（2）离子键的本质与特点

离子键是由原子得失电子形成的正、负离子之间通过静电引力作用结合在一起形成的化学键，为了分析简便，可以将离子化合物中的正负离子的电荷分布看作是球形对称的，根据库仑定律，两个带相反电荷的离子键的静电引力F可用下式表示：F=-

式中，q+、q-代表正负离子所带电荷；r代表正负离子的核间距。

可以看出，离子电荷越高，离子键距离越短，所形成的离子键的强度越大。

离子键没有方向性和饱和性。由于离子键是由正负离子通过静电引力形成的，正负离子都可以看成是电荷均匀分布的球体，所以可以从任意方向吸引带相反电荷的离子，不存在特定的最有利的方向。这就形成了离子键没有方向性的特点；并且只要空间允许，每一个粒子可以吸引尽可能多的带相反电荷的离子，形成尽可能多的离子键，从而在三维空间上无限伸展，形成巨大的离子晶体。但事实上，一种离子周围所能结合的异号电荷离子的数目并不是任意的，而是有固定数目的。如NaCl晶体中每个Na+周围等距离地排列着6个相反电荷的Cl-，同样，每个Cl-周围也等距离地排列着6个相反电荷的Na+，但并不是说每个Na+（Cl-）吸引6个Cl-（Na+）就饱和了，正负离子相互吸引的具体情况是由正负离子的半径的相对大小及所带电荷数量决定的，事实上，在Na+吸引了6个Cl-后，还可以与更远的若干个Na+和Cl-产生相互排斥作用或吸引作用，只是因为静电引力会随距离增大而相对较弱，这说明离子键没有饱和性。

由于离子键的这些特点，所以离子晶体中没有单个的分子，只能把整个晶体看成一个大分子。如氯化钠晶体，不存在单个的氯化钠分子，而平常我们用来表示氯化钠的化学式NaCl只是表示在整个晶体中两种离子的数目最简比为1:1，并不是氯化钠的分子式。

（3）离子的特征

离子的三个主要特征为：离子的半径、离子的电荷以及离子的电子构型。离子的这些性质是决定离子化合物性质的重要因素。

①离子的半径　离子半径是离子的重要性质。离子没有严格意义上的半径，通常是将离子晶体中的正负离子近似地看成相互接触的球体，相邻两核间距d就是正负两离子的半径之和，核间距d的大小可以由晶体的X射线衍射分析测定，如果已知其中一个离子的半径，就可以算出另一个相邻离子的半径了。1926年哥德尔施密特（Goldschmidt）以光学法测得F-、O2-的半径分别为133pm和32pm，并在此基础上，利用晶体实验数据，推出了80多种离子的半径。目前，推算离子半径的方法很多，但使用最多的是1927年鲍林从核电荷数和屏蔽常数等因素推出的半经验公式得到的一整套比较齐全有效的离子半径（鲍林离子半径），如表3-10所示。

从表3-10中可以看出，离子半径也呈规律性变化，变化的规律主要有以下几点：

a.负离子半径较大（130～250pm），且大于相应原子半径；正离子半径较小（10～170pm），且小于相应原子半径。

b.同周期电子层结构相同的正离子的半径随核电荷数的增加而减小，负离子的半径随核电荷数的增加而增大。如Na+>Mg2+，O2->F-。

c.由同一元素形成的几种不同电荷的正离子，离子所带电荷越高半径越小。如Sn2+>Sn4+。

d.同主族元素具有相同电荷的离子，半径一般随电子层数的增加依次增加。如Li+<Na+<K+<Rb+，F-<Cl-<Br-<I-。

离子半径的大小是决定离子键强弱的重要因素之一，离子半径越小，离子间引力越大，离子键越牢固，相应的离子化合物的熔沸点就越高。离子半径的大小还对离子的氧化还原性能及溶解性有重要影响。

②离子的电荷　离子的电荷数是指原子在形成离子化合物过程中，失去或获得的电子数。在离子化合物中，正离子的电荷通常为+1、+2、+3，最高为+4，负离子的电荷一般为-1、-2，含氧酸根或配离子的电荷可以达到-3或-4。相同离子半径的离子，所带电荷越大，形成的静电引力就越大，即离子键越牢固。离子的电荷越大，则相应的离子化合物的熔沸点就越高。离子的电荷数除了影响相应离子化合物的物理性质外，还会影响其化学性质。如：Fe2+水合离子为还原性浅绿色离子，而Fe3+的水合离子则为氧化性黄色离子。

③离子的电子构型　一般原子形成负离子时，会得到电子形成同周期稀有气体的8电子稳定结构。而原子形成正离子时就会有以下几种不同的构型。

2电子构型，如：Li+，Be2+；

8电子构型，如：Na+，K+，Ca2+；

18电子构型，如：Cu+，Ag+，Zn2+［（n-1）s2（n-1）p6（n-1）d10］；

（18+2）电子构型，如：Sn2+，Pb2+［（n-1）s2（n-1）p6（n-1）d10ns2］；

（9～17）电子构型，如：Fe2+，Fe3+，Mn2+［（n-1）s2（n-1）p6（n-1）d1～9］。

当其他条件相同时，不同电子构型的正离子与负离子的结合能力是不同的，一般具有8电子稳定结构的正离子与负离子的结合能力较弱，而具有2，18或18+2电子构型的正离子与负离子的结合能力较强。

离子的电子构型对化合物的键型及物理性质都有很大影响。如NaCl和CuCl，Na+属于8电子稳定构型，而Cu+为18电子构型，两种化合物在熔沸点、溶解性、反应性方面都有很大差异，这些都与电子构型有关。

（4）离子键的强度

离子键强度决定了离子化合物的性质，在离子晶体中，离子键的强度通常用晶格能（Lattice Energy，U）表示。晶格能U越大，离子键强度越大，离子化合物越稳定。晶格能是指单位物质的量的气态正、负离子结合生成1mol离子晶体的过程所释放的能量的绝对值。常用单位是kJ·mol-1。

晶体类型相同时，晶格能与正负离子电荷数呈正比，与核间距成反比。因此，离子电荷数大，离子半径小的离子晶体晶格能大，相应的表现为熔点高、硬度大等性能，如表3-11所示。

3.4.2　价键理论

1916年美国化学家路易斯（Lewis G N）提出了经典的共价键理论，他认为共价键是成键原子各提供一些电子组成共用电子对而形成的，成键后每个提供电子的原子其最外电子层结构都达到稀有气体元素原子的最外电子层结构，因此稳定。但是，对于有些稳定的分子，如BF3分子，B原子与F原子形成稳定的BF3分子后，B原子的电子层结构并没有达到稀有气体元素原子的电子层组态形式。又如PCl5分子，中心原子P的最外层电子数超过了8个。这些分子都能够稳定存在，但却不能用Lewis G N提出的理论进行解释。同时，Lewis G N提出的理论也不能说明共价键的方向性，更不能说明分子的其他一些性质如空间构型、稳定性、磁性等。

1927年德国化学家Heitler和Lowdon应用量子力学处理H2分子的结构。在此研究的基础上，Pauling和Slater等人提出了现代价键理论和杂化轨道理论。1932年美国化学家R.S.Muiliken和德国化学家F.Hund又提出了分子轨道理论。现代价键理论和分子轨道理论的建立，形成了两种现代共价键理论。

（1）价键理论的基本要点

1930年鲍林和斯莱脱等人将量子力学处理H2分子的研究结果推广应用于其他双原子分子和多原子分子，建立了现代价键理论，其基本要点如下。

①电子配对成键原理　A、B两个原子各有一个自旋相反的未成对电子时，它们之间可以相互配对形成稳定的共价单键，这对电子为两个原子共有。若A、B两个原子各有两个甚至三个自旋相反的未成对电子时，则自旋相反的单电子可以两两配对成键，在两原子间形成共价双键或三键。比如，氮原子有3个2p轨道的单电子，2个氮原子中自旋相反的单电子之间就可以两两配对形成共价三键。如果A原子有2个或3个单电子，B原子只有1个单电子，则1个A原子就可以和2个或3个B原子形成AB2或AB3型分子。如：氧原子有2个2p轨道的单电子，氢原子有1个1s轨道的单电子，因此，一个氧原子能和2个氢原子结合成H2O分子，同理，有3个2p轨道单电子的氮原子可以和氢原子形成NH3分子。

如果2个原子中没有单电子或虽有成单电子但自旋方向相同，则它们都不能形成共价键，如：氦原子有1对1s电子，就不能形成He2分子。

键合原子双方各自提供自旋相反的单电子彼此配对。若A、B2个原子各有1个未成对电子，且自旋方向相反，则可配对，形成一个共价单键；若A、B原子各有2个或3个未成对电子，则可形成共价双键或三键；若A有2个未成对电子，而B有1个未成对电子，则可形成AB2分子。

②已键合的电子不能再形成新的化学键。例如H2不能再与H或Cl结合形成H3或H2Cl。

③原子轨道最大重叠原理及对称性匹配。

两原子形成化学键时，未成对电子的原子轨道一定要发生相互重叠，从而使成键两原子之间形成电子云较密集的区域。原子轨道重叠的部分越大，两核间的电子概率密度越大，所形成的共价键越稳定，分子能量越低。因此成键时未成对电子的原子轨道尽可能按最大程度的重叠方式进行重叠，即遵循原子轨道最大重叠原理。并且成键的自旋相反的单电子的原子轨道波函数符号必须相同，原子轨道对称性匹配，相互靠近时核间电子云密集，此时系统的能量最低，可形成稳定化学键。

价键理论最重要的成就是它运用量子力学的观点和方法，为共价键的成因提供了理论基础，阐明了共价键形成的主要原因是价电子占用的原子轨道因相互重叠而产生的加强性相干效应。形成的共价键通过自旋相反的电子配对和原子轨道的最大重叠来使体系达到能量最低状态。

（2）共价键的形成与本质

1927年海特勒和伦敦首次求解薛定谔方程，用量子力学的方法处理H2分子的成键，并假设当两个氢原子相距较远时，彼此间的作用力可以忽略不计，体系能量定为相对零点。用这种方法计算氢分子体系的波函数和能量，得到了H2的电子云分布的能量（E）与核间距离（R）的关系曲线。如图3-6所示，如果两个氢原子的电子自旋方向相反，当这两个原子相互靠近时，随着核间距R的减小，两个氢原子中的电子会分别受到自身核的引力及对方核的引力，两个1s原子轨道发生重叠（波函数相加），即核间形成一个电子概率密度较大区域。系统能量比两个氢原子单独存在时低，当核间距离R0为74pm时，吸引力和排斥力达到平衡，体系能量达到最低点，这就是氢分子形成的过程。两个氢原子在平衡距离R0形成稳定的氢分子的这种状态为H2的基态。如图3-6所示，如果两个氢原子中的电子自旋方向相同，当它们靠近时，两个原子轨道异号叠加（波函数相减），核间电子概率密度减小，增大了两核之间的排斥力，使体系能量高于两个单独存在的氢原子的能量之和，且它们越靠近体系能量越升高，此时H2的能量曲线没有最低点，说明它们不能形成稳定的氢分子，这种不能成键的不稳定状态称为H2的排斥态。

量子力学方法处理氢分子结构的结果揭示了共价键的本质、结构等问题，即共价键的本质是不同于正负离子之间的静电引力的电性作用力，形成共价键时，成键原子的电子云发生最大重叠，使两核间电子云密度最大。但这并不意味着共用电子对只存在于两核间，只是表明共用电子对在两核间出现概率较大。

综上所述，共价键的本质是原子轨道重叠，核间局部电子概率密度大，吸引原子核而成键。

（3）共价键的特点

根据价键理论，原子在形成共价键时，没有发生电子的转移，而是通过共用电子对结合在一起，所以它具有与离子键不同的特征，因此共价键有饱和性和方向性的特点。

所谓共价键的饱和性是指每个原子成键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。共价键形成的一个重要条件是成键原子必须具有未成对电子，由于一个原子的一个单电子只能与另一个原子的一个单电子配对形成共价单键，而每个原子的未成对的单电子数是一定的，因此所形成的共用电子对即共价键数目就是一定的。如两个氢原子1s轨道的一个电子相互配对形成共价键后，每个氢原子就不再具有单电子，不能再和第三个氢原子的1s单电子继续结合形成H3分子。即已键合的电子不能再形成新的化学键。

共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成的共价键之间有一定的角度。根据原子轨道最大重叠原理，原子间成键总是尽可能沿着使原子轨道发生最大重叠的方向成键。轨道重叠越多，电子在两核间出现的概率密度越大，形成的共价键也就越稳定。除s轨道呈球形对称外，p轨道、d轨道、f轨道在空间都有特定的伸展方向。因此在形成共价键时，s轨道与s轨道在任何方向上都能形成最大重叠，其他原子轨道之间一定要沿着特定的方向重叠，才能形成稳定化学键，这样所形成的化学键就有方向性。如氯化氢分子的形成，氢原子的1s电子的原子轨道与氯原子的3px轨道沿键轴（x轴）进行重叠时，可能的重叠方式有三种。如图3-7所示。但HCl分子只有采用图3-7（a）重叠方式形成共价键才是最有效的。

（4）共价键的类型

①σ键和π键　由于原子轨道的形状不同，它们可以不同方式重叠。根据重叠方式的不同，共价键可以分为σ和π键。

两原子原子核的连线称为键轴。原子轨道沿两核间连线方向（键轴方向）进行同号重叠（头碰头）形成的键，称为σ键，如图3-8（a）所示。σ键的特点是原子轨道重叠部分沿键轴成圆柱形对称。由于原子轨道在轴方向上能发生最大程度的重叠，所以σ键的键能大且稳定性高，如Cl2中的p-p重叠，HCl中的s-p重叠。

两原子轨道垂直核间连线并相互平行进行同号重叠（肩并肩）形成的键，称为π键，如图3-8（b）所示。π键的特点是轨道重叠部分对通过键轴的一个平面成镜面反对称。由于π键中的电子云不能像σ键那样集中在两核连线上，距核较远，原子核对π电子的束缚力较小，电子的流动性较大，且π键中原子轨道的重叠程度要比σ键中的小，所以一般π键没有σ键牢固，易发生断裂而进行各种化学反应。

N2分子以3对共用电子把2个N原子结合在一起。N原子的外层电子构型为2s22p3：成键时用的是2p轨道上的3个未成对电子，若2个N原子沿着x方向接近时，px和px轨道形成σ键，而2个N原子垂直于px轨道的py-py，pz-pz轨道，只能在核间连线两侧重叠形成两个垂直的π键，如图3-9所示。

三键中有一个共价键是σ键，另两个都是π键；对单键来说，成键的时候轨道通常都是沿核间连线方向达成最大重叠，所以都是σ键。

②正常共价键和配位共价键　按成键原子提供共用电子对方式的不同，可以将共价键分为正常共价键和配位共价键。正常的共价键是成键两原子各提供一个电子形成共用电子对，但如果成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道，则形成的共价键的共用电子对由有孤对电子的一方提供，这样形成的共价键称为配位共价键，简称配位键（见第7章）。其中，提供电子对的原子称为电子对给予体，接受电子对的原子称为电子对接受体。如CO分子中氧原子的两个2p单电子与碳原子的两个2p单电子形成一个σ键和一个π键后，氧原子的一对2p孤对电子还可以和碳原子的一个2p空轨道形成一个配位键。配位键可用箭头“→”表示，而正常共价键用“-”表示，以做到区分的效果。箭头的方向是从电子对给予体指向电子对接受体。比如：

（5）几种重要的键参数

表征化学键性质的物理量统称为键参数。重要的键参数有以下几种。

①键能　键能是表征化学键性质的最重要参数，它表示键的牢固程度。用E表示，单位为kJ·mol-1。对于双原子分子，键能就等于分子的解离能（D）。对于多原子分子，键能与解离能不相等。例如，在100kPa、298K下，将1mol气态双原子分子AB解离成理想气态原子A和B所需要的能量，称为AB的解离能。

AB（g）→A（g）+B（g）　E=D

又如H2O分子解离分两步进行：

H2O（g）→H（g）+OH（g）　D1=501.87kJ·mol-1

OH（g）→H（g）+O（g）　　D2=423.38kJ·mol-1

O—H键的键能是两个O—H键的解离能的平均值：E（O—H）=462.62kJ·mol-1

平均键能是一种近似值，需注意的是双键或三键的键能不等于相应单键键能的简单倍数。通常键能越大，共价键强度越大。一些双原子分子的键能和某些键的平均键能见表3-12。

②键长　键长是指形成共价键的两个原子的核间距。在不同化合物中，同样两种原子间的键长也有差别。键长的大小与键的稳定性有很大的关系，共价键的键长越短，键能也越高，键越牢固。通常而言，相同两个原子形成的共价键，单键键长>双键键长>三键键长。例如C—O键长为143pm，CO键长为121pm，CO键长为113pm。

③键角　键角是分子中键与键之间的夹角。键角是反映分子空间构型的重要因素之一，它表明了分子在形成时原子在空间的相对位置。所以根据键角和键长的数据可以确定分子的空间构型。例如，CO2分子中O—C—O键角是180°，表明CO2为直线形构型，CH4分子中C—H键之间的夹角都是109°28'，每个C—H键的键长都是109.1pm，因此可以确定CH4是正四面体构型。

④键的极性　键的极性是由形成化学键的元素的电负性所决定的。当形成化学键的元素电负性相同时，核间电子云密度最大区域正好位于两核的中间位置，成键两原子核的正电荷重心和成键电子的负电荷重心相重合，这样的共价键称为非极性共价键。一般来说，同种元素两原子间的共价键都是非极性共价键，如H2、O2、S8、P5等。当成键元素的电负性不同时，两个原子核之间电子云密度的最大区域就偏向电负性较大的元素原子一端，两核之间的正电荷重心与成键电子的负电荷重心不重合，键的一端就表现出正电性，另一端为负电性，这样的共价键称为极性共价键。一般来说，键的极性大小决定于成键元素电负性的相对大小。电负性差值愈大，键的极性就愈强。当电负性相差很大时，成键电子就完全偏离到电负性较大的原子上，原子变成了离子，形成离子键。