3.2　核外电子运动状态

3.2.1　四个量子数

要描述地球上一件物体的位置，只要知道物体所处的经度、纬度和海拔高度就可以了。但是，要描述原子中各电子的运动状态（例如电子云或原子轨道离核远近、形状、方位等），却需要主量子数、副量子数、磁量子数和自旋量子数这四个量子数才能确定。这些量子数原先是为了说明光谱现象提出来的，后来求解薛定谔方程时又自然得出。

（1）主量子数（n）

如前所述轨道能量是量子化的概念，可以推理出核外电子是按能级的高低分层分布的，这种不同能级的层次习惯上称为电子层。若用统计观点来说，电子层是按电子出现概率较大的区域离核的远近来划分的。主量子数正是描述电子层能量的高低次序和电子云离核远近的参数。

主量子数的取值范围为除零以外的正整数，例如n=1，2，3，4，…等正整数。n=1表示能量最低、离核最近的第一电子层，n=2表示能量次低、离核次近的第二电子层，其余类推。在光谱学上另用一套拉丁字母表示电子层，其对应关系为

主量子数（n）　1　2　3　4　5　6　…

电子层　　　K　L　M　N　O　P　…

一般来说，主量子数n值越大，电子云离核平均距离越远，电子层能级越高。

（2）副（角）量子数（l）

在分辨力较高的分光镜下，可以观察到一些元素原子光谱的一条谱线往往是由两条、三条或更多的非常靠近的细谱线构成的。这种谱线的精细结构说明在某一个电子层内电子的运动状态和所具有的能量还稍有所不同，或者说在某一电子层内还存在着能量差别很小的若干个亚层。这种情况必须用一个量子数来描述，这个量子数就叫副（角）量子数。

n值确定后，副量子数的取值范围为l=0，1，2，…，（n-1）的整数。例如n=1，则l只有一个1个取值，l=0，所以只有一个1s亚层；n=2，则l有2个取值，l=0，1，即有2s、2p两个亚层。其余类推。l的每一个数值表示一个亚层，也表示一种形状的原子轨道或电子云。例如l=0表示圆球形的s电子云；l=1表示哑铃形的p电子云；l=2表示花瓣形的d电子云等。

副（角）量子数l与光谱学规定的亚层符号之间的对应关系为

副量子数（l）　0　1　2　3　4　5　…

亚层符号　　s　p　d　f　g　h　…

对于单电子系统，其能量E只与n有关，不受l的影响，即n越大，能量越高。对多电子原子来说，由于原子中各电子间的相互作用，当n相同，l不同时，各种状态的电子的能量不同。l值越小，该电子亚层的能量越低。

（3）磁量子数（m）

实验发现，激发态原子在外磁场作用下，原来的一条谱线会分裂成若干条，这说明在同一亚层中往往还包含着若干个空间伸展方向不同的原子轨道。磁量子数就是用来描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向的。

磁量子数的取值受l的限制，其取值范围是m=0，±1，±2，…，±l的整数。例如l=0，m=0；l=1，m=0，±1，其余类推。

m的每一个数值表示一种原子轨道或电子云在空间的伸展方向。同一个电子亚层中，m有多少可能的数值，该亚层就有多少个不同伸展方向的同类原子轨道或电子云。例如：

l=0时，m=0。表示s亚层只有一个轨道，即s轨道。

l=1时，m=-1，0，+13个取值，表示p亚层有3个分别以y、z、x轴为对称轴的py、pz、px原子轨道，这三个轨道的伸展方向相互垂直。

l=2时，m=-2，-1，0，+1，+25个取值，表示d亚层有5个不同伸展方向的dxy、dyz、、dxz、轨道。

l、m取值与轨道名称对应关系见表3-1。

l=0的轨道都称为s轨道，其中按n=1，2，3，4，…依次称为1s，2s，3s，4s，…轨道。s轨道内的电子称为s电子。

l=1，2，3的轨道依次分别称为p、d、f轨道，其中按n值分别称为np、nd、nf轨道。轨道内的电子依次称为p、d、f电子。

磁量子数与电子能量无关。l相同，m不同的原子轨道（即形状相同，空间取向不同的原子轨道）在没有外加磁场情况下，其能量是相同的。能量相等的各原子轨道（同一亚层的原子轨道）称为等价轨道或简并轨道，简并轨道的数目，称为简并度。例如

n、l、m可以确定原子轨道的能量和形状，故常用这3个量子数作ψ的脚标以区别不同的波函数。例如，ψ100表示n=1、l=0、m=0的波函数。

（4）自旋量子数（ms）

实验证明，原子中的电子除绕核运动外，还有绕自身的轴旋转的运动，称自旋。为描述原子核外电子的自旋状态，引入第四个量子数——自旋量子数（ms）。根据量子力学的计算规定，ms值只可能是两个数值，即ms=+和ms=-，其中每一个数值表示电子的一种自旋方向，通常用“↑”表示正自旋，用“↓”表示负自旋。

综上所述，要描述原子中每个电子的运动状态，量子力学认为需要用四个量子数才能完全表达清楚。例如，若已知核外某电子的四个量子数为：n=2，l=1，m=-1，ms=+。那么，就可以指在第二电子层p亚层py轨道上自旋方向以+为特征的那一个电子。

研究表明，在同一原子中不可能有运动状态完全相同的电子存在。也就是说，在同一原子中，各个电子的四个量子数不可能完全相同。按此推论，每一个轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子。

3.2.2　原子核外电子排布规律

（1）核外电子排布规律

多电子原子的核外电子，是如何排布在由四个量子数所确定的各种可能的运动状态中的呢？根据原子光谱实验的结果和对元素周期律的分析、归纳、总结得出多电子原子处于基态时，其核外电子排布必须遵循三条基本规律。

①泡利（Pauli）不相容原理　在同一原子中，不可能有4个量子数完全相同的电子存在。或者说，每一个轨道内最多只能容纳2个自旋方向相反的电子。

②能量最低原理　多电子原子处在基态时，核外电子的排布在不违反泡利不相容原理的前提下，总是尽可能先占有能量最低的轨道。只有当能量最低的轨道占满后，电子才依次进入能量较高的轨道，以使原子处于能量最低状态。

③洪德（Hund）规则　电子在同一亚层的等价轨道上排布时，总尽可能分占不同的轨道，而且自旋方向相同（或称自旋平行）。例如2p亚层有3个轨道，若有3个电子进入2p，则各占一个轨道且自旋平行，可写成，而不是。量子力学证明，这样排布可使原子的能量最低，体系最稳定。

洪德规则还包含另一个内容，在等价轨道中，当电子排布为全充满（p6、d10、f14）、半充满（p3、d5、f7）和全空（p0、d0、f0）时，原子的能量较低，体系较稳定。

那么，哪些轨道能量较高，哪些轨道能量较低呢？这就需要进一步了解原子轨道的能级。

（2）多电子原子轨道近似能级图

原子核外电子是分层排布的，电子离核越近，能量越低，离核越远，能量越高。对于单电子体系，原子轨道的能量只取决于主量子数（n），而对于多电子体系，原子轨道的能量除与主量子数（n）有关外，还与副量子数（l）有关。

原子中各原子轨道能级的高低主要根据光谱实验确定，但也有从理论上去推算的。原子轨道能级的相对高低情况，如果用图示法近似表示，这就是近似能级图。1939年鲍林对周期系中各元素原子的原子轨道能级进行分析、归纳，总结出多电子原子中原子轨道能级图［无机化学中比较实用的是鲍林（Pauling）近似能级图］，以表示各原子轨道之间能量的相对高低顺序（图3-5）。

图中每一个小圆圈代表一个原子轨道。每个小圆圈所在的位置的高低就表示这个轨道能量的高低（但并未按真实比例绘出）。图中还根据各轨道能量大小的相互接近情况，把原子轨道划分为若干个能级组（图中虚线方框内各原子轨道的能量较接近，构成一个能级组）。以后会了解“能级组”与元素周期表的“周期”是相对应的。

从图3-5中可以看出，各电子层能级相对高低为

K<L<M<N<…

同一原子同一电子层内，各亚层能级的相对大小为

Ens<Enp<End<Enf

同一原子不同电子层的同类型亚层之间，能级相对大小为

E1s<E2s<E3s<E4s<E5s<E6s<…

E2p<E3p<E4p<E5p<E6p<…

E3d<E4d<E5d<…

E4f<E5f<…

同一原子内，不同类型的亚层之间，有能级交错现象。例如，E4s<E3d<E4p，E5s<E4d<E5p，E6s<E4f<E5d<E6p。能级交错现象可以用屏蔽效应和钻穿效应来解释。

（3）屏蔽效应和钻穿效应

对于多电子原子来说，核外某电子i不但受到原子核的引力，还受到其他电子的斥力。这种由于其他电子的斥力存在，使得原子核对某电子的吸引力减弱的现象称为屏蔽效应。例如，19K的原子核有19个质子，其4s1价电子受到的核电荷引力约为2.2个正电子所带电荷，其余16.8个电荷均为内层电子所屏蔽。屏蔽效应的大小，可以用屏蔽常数（σ）表示，其定义式是

Z*=Z-σ　　（3-4）

式中，Z*为有效核电荷数；Z为核电荷数。由式（3-5）可知，屏蔽常数可理解为被抵消了的那一部分核电荷数。

对于离核近的电子层内的电子，其他电子层对其屏蔽作用小（Z*大），受核场引力较大，故势能较低；而对外层电子而言，由于σ大，Z*小，故势能较高。因此，对于l值相同的电子来说，n值越大，能量越高。例如

E1s<E2s<E3s<E4s<E5s<E6s

在同一电子亚层中，屏蔽常数（σ）的大小与原子轨道的几何形状有关，其大小次序为s<p<d<f。因此，若n值相同，l值越大的电子，其能量越高。例如

E3s<E3p<E3d

屏蔽效应造成能级分裂，使n相同的轨道能量不一定相同，只有n与l的值都相同的轨道才是等价的。

所谓钻穿是指外层电子有机会出现在原子核附近的现象，能较好地回避其他电子的屏蔽作用，从而起到增加核引力、降低轨道能量的作用。同一电子层的电子，钻穿能力的大小次序是s>p>d>f。例如，4s电子的钻穿能力>4p电子>4d电子>4f电子。钻穿能力强的电子受到原子核的吸引力较大，因此能量较低。例如

E3s<E3p<E3d

E4s<E4p<E4d<E4f

由于钻穿而使电子的能量发生变化的现象称为钻穿效应。

（4）核外电子的排布

①核外电子填入轨道的顺序　核外电子的分布是客观事实，本来不存在人为地向核外原子轨道填入电子以及填充电子的先后次序问题。核外电子排布作为研究原子核外电子运动状态的一种科学假想，对了解原子电子层的结构是非常有益的。

多电子原子的核外电子遵循泡利不相容原理、洪德规则和能量最低原理，按照鲍林近似能级图依次分布在各个原子轨道上。例如21Sc原子的电子排布式为

1s22s22p63s23p63d14s2

在书写电子排布式时，注意按主量子数从左到右、依次增加的次序，把n相同的能级写在一起使电子排布式呈现按n分层的形式。基态原子的电子分布式除了用上述电子排布式表示以外，还可用该元素前一周期的稀有气体元素符号加方括号代替相应的电子分布部分，例如，3Li可写成［He］2s1，16S可写成［Ne］3s23p6。加方括号的这部分称为原子实。

②核外电子的排布　表3-2列出了原子序数1～109各元素基态原子内的电子分布。

从表3-2中我们可看出两点：

a.原子的最外电子层最多只能容纳8个电子（第一电子层只能容纳2个电子）。

根据泡利原理，1个s轨道和3个p轨道一共能容纳8个电子。若n≥4，随着原子序数的增加，电子在填满（n-1）s2（n-1）p6后，根据鲍林近似能级图，只能先填入ns轨道，然后才填入（n-1）d轨道，这时已开辟了一个新的电子层。即使（n-1）d轨道填入电子，第（n-1）电子层内的电子总数大于8，但这时第（n-1）电子层已经不再是最外层电子层，而成了次外电子层了。由此说明原子的最外电子层上的电子数是不会超过8个的。

b.次外电子层最多只能容纳18个电子。

若n≥6，随着原子序数的增加，电子在填入（n-2）f轨道之前，根据近似能级图，只能先填入ns轨道，这时又多开辟了一个新的电子层。即使（n-2）f轨道填入电子，第（n-2）电子层上的电子总数大于18，但这时第（n-2）电子层已经不再是最外层电子层，而变为外数第三电子层了。由此说明原子的次外电子层上的电子数不会超过18个。

以上电子层结构的两个特点，都是由于原子轨道能级交错的结果。

3.2.3　元素周期律与核外电子排布的关系

（1）原子序数

由原子的核电荷数或者核外电子总数而定。

（2）周期

各周期内所包含的元素数目与相应能级组内轨道所能容纳的电子数是相等的。另外，元素在周期表中的周期数等于该元素原子的电子层数（Pd除外）。

（3）区

根据元素原子外围电子构型的不同，可以把周期表中的元素所在的位置分成s、p、d、ds和f 5个区（见表3-3）。

各区元素原子核外电子层排布的特点，以及各区元素原子发生化学反应时有可能失去电子的亚层，如表3-4所示。

（4）族

如表3-4所示，如果元素原子最后填入电子的亚层为s或p亚层的，该元素便属主族元素；如果最后填入电子的亚层为d或f亚层的，该元素便属副族元素，又称过渡元素（其中填入f亚层的又称内过渡元素）。书写时，以A表示主族元素，以B表示副族元素。

由此可见，元素在周期表中的位置（周期、区、族），是由该元素原子核外电子的排布所决定的。