2.1 化学热力学_无机及分析化学（第二版）-QQ阅读男生历史网

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2.1　化学热力学

应用热力学基本原理来研究物质的物理变化及化学变化的方向、限度等问题的学科就是化学热力学。为了便于应用热力学的基本原理研究化学反应的能量转化规律，首先需要了解热力学中的几个常用术语。

2.1.1　基本概念

（1）系统和环境

化学上为了研究问题的方便，首先必须确定研究的范围。为此，常常把研究的对象从周围环境划分出来。当以一定种类和质量的物质所组成的整体作为研究对象时，这个整体就称为系统。环境即系统的环境，是系统以外与之相联系的那部分物质。例如，研究烧杯中溶液所进行的化学反应，烧杯中的反应物称为系统，烧杯和外界的空气等物质称为环境。

系统与环境之间的联系包括两者之间的物质交换和能量交换（热和功）。依照系统和环境之间物质和能量传递的不同情况，可将系统分为三种类型。

①敞开系统　系统与环境间既有能量传递，也有物质交换。

②封闭系统　系统与环境间有能量传递，但无物质交换。

③孤立系统　系统与环境间既无能量传递，也无物质交换。

（2）状态和状态函数

系统都有一定的物理性质和化学性质，如体积、压力、温度、质量、黏度、表面张力等，这些性质的总和就是系统的状态。只要系统所有的性质都是一定的，系统的状态就是确定的，而其中任何一个性质发生了变化，系统的状态也随之发生变化。这些用来描述系统状态的物理量就称为状态函数。对于系统的某一状态来说，其状态函数之间是相互关联的。例如，处于某一状态下的纯水，若温度和压力一定，其密度、黏度等就有一定的数值。

状态函数的特征就是当系统从一种状态（始态）变化到另一种状态（终态）时，状态函数的变化值仅取决于系统的始态和终态，与系统状态变化的途径无关。

（3）过程和途径

系统从某一个状态变化到另一个状态的经历，称为过程。过程前的状态称为始态，过程后的状态称为末态或终态。完成这个过程的具体步骤则称为途径。

实现同一始末态的过程可以有不同的途径，并且一个途径可以由一个或几个步骤所组成。如1mol理想气体，由始态（100kPa，298K）变化到终态（300kPa，398K），可采取两种不同途径：①先恒压升温，再等温升压到达终态。即从100kPa，298K变化到100kPa，398K；再由此变化到300kPa，398K。②先等温升压，再恒压升温到达终态。即从100kPa，298K变化到300kPa和298K，再变化到300kPa和398K。虽然经历了两条不同路线，但系统发生的却是同一过程。即在系统这一变化过程中，ΔT=T终-T始=398K-298K=100K，Δp=p终-p始=300kPa-100kPa=200kPa。

根据过程进行的特定条件，热力学上经常遇到的过程有以下几种：

恒温过程（ΔT=0）——过程中系统的温度保持不变，且始终与环境的温度相等。

恒压过程（Δp=0）——系统的始态与终态的压力相同，并且过程中的压力恒定等于环境的压力。

恒容过程（ΔV=0）——系统的始态与终态体积相同，并且过程中始终保持这个体积。

（4）热和功

热和功是系统的状态发生变化时，系统和环境之间能量转换的两种不同的形式。如果当两个温度不同的物体相互接触时，热的要变冷，冷的要变热，在两者之间必定发生能量的交换。这种仅仅由于温差而引起的能量传递称为热，常用符号Q表示，单位为J。本书按热力学的习惯，规定若系统从环境吸热，Q>0；若系统向环境放热，Q<0。

除热之外，系统与环境之间以其他形式交换或传递的能量称为功（辐射除外），常用符号W表示，单位为J。同样按热力学的习惯，规定若系统对环境做功，W<0；若环境对系统做功，W>0。功有不同种类，如机械功、电功、表面功、体积功（膨胀功）等。化学上把体积功以外的其他功都称为非体积功。所谓体积功就是指系统对抗外压、体积膨胀时所做的功，用符号Wv来表示：

Wv=-p外ΔV

式中，p外为外压；ΔV为系统的体积变化。如果外压小于系统的压力（p内），即p外<p内，则系统发生体积膨胀，ΔV>0，此时，体积功Wv<0，系统对环境做功；如果p外>p内，则系统的体积被压缩，ΔV<0，此时，Wv>0，环境对系统做功。在一般情况下，化学反应中系统只做体积功。本章的讨论都局限于系统只做体积功。

热和功都不是状态函数，它们的数值不仅决定于系统状态变化的始态和终态，还决定于变化的途径，因此热和功是非状态函数。

（5）热力学能

热力学能，也称为内能，符号为U，单位为J。它是系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、转动能、电子及核的能量，以及分子与分子之间相互作用的势能等，但不包括系统整体运动的动能和系统整体处于外力场中所具有的势能。内能既然是系统内部能量的总和，所以是系统自身的一种性质，在一定的状态下应有一定的数值，因此内能是系统的状态函数。当系统的状态一定，内能也一定；系统的状态改变，内能也随之变化，且变化值只与系统的始态和终态有关，与变化的过程无关。

由于物质内部分子、原子、电子等的运动及相互作用很复杂，人们对物质内部各种运动形式的认识有待深入，所以内能的绝对值还无法确定。但是当系统从始态变化到终态时，可以通过环境的变化来衡量系统内能的变化值ΔU。

2.1.2　化学反应热

（1）热力学第一定律

热力学第一定律就是能量守恒定律，即能量既不能自生，也不会消失，只能从一种形式转化为另一种形式，而在转化和传递的过程中能量的总值是不变的。

在封闭系统中，系统与环境之间只有热和功的交换，如果环境对其做功W，系统从环境吸收热Q，则系统的能量必有变化。根据能量守恒与转化定律，增加的这部分能量等于W与Q之和。

ΔU=Q+W　　（2-1）

式中，ΔU为系统的内能变化值，为状态函数。式（2-1）就是热力学第一定律的数学表达式，它表明当系统经历变化时，系统从环境吸收的热除用于对环境做功外，其余全部用于系统内能的改变。例如，在某一变化中，系统放出热量50J，环境对系统做功30J，则系统内能变化为

ΔU=-50J+30J=-20J

负值表示系统内能净减少20J。

由热力学第一定律可知，系统经由不同途径发生同一过程时，不同途径中的热和功不一定相同，但热和功的代数和却只与过程有关，与途径无关。另外，式（2-1）只适用于封闭系统，不适用于敞开系统，因为敞开系统和环境之间有物质交换，物质包括能量，此时系统本身发生变化，热和功传递的系统不太明确。

（2）反应热和焓的概念

在化学反应方程式中，可将反应物看成系统的始态，生成物看成系统的终态。由于各种物质内能不同，当反应发生后，生成物的总内能与反应物的总内能不相等，这种内能变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来，这就是反应热产生的原因。

反应热的定义：当系统发生化学变化后，使生成物的温度回到反应前的温度（即等温过程），系统放出或吸收的热量就称为该反应的反应热。

①恒容反应热　恒容反应热是系统在恒容且只做体积功的情况下与环境交换的热，用符号Qv表示。因为系统只做体积功，且系统的变化是在恒容下进行，故ΔV=0，体积功W=0，根据热力学第一定律可得

ΔU=Qv　　（2-2）

式（2-2）表明恒容反应热在量值上等于系统的内能变化值，也就是说，在恒容过程中系统吸收的热量全部用来增加系统的内能。

②恒压反应热　若系统在变化过程中保持作用于系统的外压力恒定，此时系统与环境交换的热称为恒压反应热，用符号Qp表示。

如果系统的变化是在恒压下进行，即p始=p终=p，W=-pΔV，由热力学第一定律可得

Qp=ΔU-W=ΔU+pΔV

=（U2-U1）+p（V2-V1）

=（U2+pV2）-（U1+pV1）　　（2-3）

将（U+pV）合并起来，定义一个新的状态函数——焓，并用符号H表示，即：

H=U+pV　　（2-4）

因为一定状态下不能得到系统U的绝对值，所以该状态下的焓的绝对值也无法确定。但可以从系统和环境之间热量的传递来衡量系统的焓的变化值，从式（2-3）可知

Qp=H2-H1=ΔH　　（2-5）

即在不做非体积功的条件下，系统在恒压过程中所吸收的热量全部用来增加系统的焓。所以，恒压反应热就是系统的焓变，常用ΔH表示。

由于U、p、V都是状态函数，所以焓也是状态函数，焓的变化只与系统变化的始态和终态有关，与变化的过程无关。焓具有能量的单位。

焓的变化值（焓变）对研究化学反应中能量的变化是十分重要的。由上可知，在恒压过程中，系统的焓变（ΔH）和内能的变化（ΔU）之间的关系式为

ΔH=ΔU+pΔV　　（2-6）

当反应物和生成物都处于固态和液态时，反应的ΔV值很小，pΔV可忽略，故ΔH≈ΔU。对有气体参加的反应，ΔV值较大。根据理想气体状态方程式，可得

pΔV=p（V2-V1）=（n2-n1）RT=ΔnRT

式中，Δn为气体生成物的物质的量减去气体反应物的物质的量。将此关系式代入式（2-6），可得

ΔH=ΔU+ΔnRT　　（2-7）

【例2-1】　在373K和101.3kPa下，2.0mol H2和1mol O2反应，生成2.0mol的水蒸气，总共放出484kJ的热量。求该反应的ΔH和ΔU。

解　因为2H2（g）+O2（g）2H2O（g）反应在恒压下进行

所以　ΔH=Qp=-484kJ·mol-1

　　　ΔU=ΔH-ΔnRT

=-484-［2-（2+1）］×8.314×10-3×373=-481（kJ·mol-1）

2.1.3　热化学

化学反应过程中，经常伴随有吸热或放热现象，对这些以热的形式放出或吸收的能量的研究，是化学热力学中的一个分支，称为热化学。

大量的化学反应是在敞开的容器、基本恒定的大气压力下进行的。当产物温度与反应物温度相同，反应过程中系统只做体积功，且反应在恒压条件下进行时，此时的反应热称为恒压反应热。热力学第一定律已证明，恒压过程中系统吸收或放出的热等于化学反应的焓变，即Qp=ΔH。在恒压反应热的概念中，强调反应后的产物必须使之恢复到反应物起始状态的温度，是因为产物的温度升高或降低所引起的热量变化并不是真正化学反应过程中的热量，所以不能计入化学反应的反应热。

（1）化学计量数

将任一化学反应方程式

aA+bBcC+dD

写作　　0=-aA-bB+cC+dD

并表示成　　

式中，B表示化学反应中的分子、原子或离子，而νB则为保留下来B的化学计量数，其量纲为1。因νA=-a，νB=-b，νC=c，νD=d，可知反应物A、B的化学计量数为负，产物C、D的化学计量数为正。这和化学反应过程中反应物减少、产物增多相一致。

同一化学反应，方程式写法不同，则同一物质的化学计量数不同。例如，合成氨反应，方程式写作

N2（g）+3H2（g）2NH3（g）

即　　0=-N2（g）-3H2（g）+2NH3（g）

ν（N2）=-1，ν（H2）=-3，ν（NH3）=2。若写作

则ν（N2）=-，ν（H2）=-，ν（NH3）=1。

（2）反应进度

化学反应是一个过程，在过程中放热或吸热多少及焓的变化值都与反应进行的程度有关。因此，需要有一个物理量来表示反应进行的程度，这个物理量就是反应进度，用符号ξ表示。对于反应0=νBB，反应进度的定义式为

dξ=dnB/νB　　（2-8）

式中，nB为反应方程式中任一物质B的物质的量；νB为该物质在方程式中的化学计量数。任一确定化学反应的反应进度与选用哪种物质表示无关。反应进度的单位以mol表示。

若规定反应开始时进度ξ0=0时，则

ξ=ΔnB/νB　　（2-9）

对于同一反应，物质B的ΔnB一定时，因化学反应方程式写法不同，νB不同，反应进度ξ也不同。

例如，当Δn（N2）=-1时，对反应

N2（g）+3H2（g）2NH3（g）

Δξ=Δn（N2）/ν（N2）=-1mol/（-1）=1mol；而对

Δξ=Δn（N2）/ν（N2）=-1mol/（-0.5）=2mol

所以在应用反应进度时，必须指明化学反应方程式。

（3）反应的摩尔焓变

在恒压只做体积功时，系统吸收或放出的热等于化学反应的焓变。由于ΔH与参加反应的物质的量多少有关，热化学中引入反应的摩尔焓变概念。

反应焓变与反应进度的变化之比，即为反应的摩尔焓变。

ΔrHm=ΔrH/Δξ　　（2-10）

“ΔrHm”就是按照所给的反应式完全反应，即反应进度ξ=1mol时的焓变，简称为反应的摩尔焓变。符号ΔrHm中，下标小写的“r”代表化学反应之意，“m”指反应进度ξ=1mol。反应的摩尔焓变SI单位为“J·mol-1”，习惯常用“kJ·mol-1”。例如，氢气和氧气在常压及298K条件下完全反应如下。

上式表示在指定温度和压力下，氢气和氧气按上面的反应方程式进行反应，当反应进度为1mol时，系统的焓减少了241.84kJ。

根据反应进度的定义式可知，ΔrHm的数值与反应方程式的写法有关。例如，在相同条件下，上述反应的摩尔焓变可表示为

2H2（g）+O2（g）2H2O（g）　　ΔrHm=-483.68kJ·mol-1

所以，在给出ΔrHm时，必须同时指明反应式，以明确反应系统的始态和终态各是什么物质，还要注明各物质所处的状态，即用热化学方程式表示反应热。

2.1.4　热化学方程式

热化学方程式是表示化学反应及其热效应关系的化学方程式。因为同一种物质，在不同的温度、压力下，性质是有差异的，或者说，物质的一些热性质与物质所处的状态有关，为了研究方便，对物质的状态做统一规定，即化学热力学中常用的标准状态，简称标准态。根据国际上的共识及我国的国家标准，标准状态是在温度T和标准压力（100kPa）下物质的状态，简称标准态。对具体物质而言：

理想气体物质的标准态是指气体在指定温度T，该气体处于标准压力下的状态。混合理想气体中任一组分的标准态是指该气体组分的分压为的状态。

纯液体和纯固体物质的标准态，分别是指定温度T、标准压力时纯液体和纯固体的状态。

溶液中溶质的标准态，是指在温度T和标准压力下，质量摩尔浓度b=时溶质的状态（标准质量摩尔浓度=1mol·kg-1）。由于压力对液体、固体的体积影响很小，故通常可忽略不计。在很稀的水溶液中，质量摩尔浓度与物质的量浓度相差很小，可将溶质的标准质量摩尔浓度改用标准物质的量浓度=1mol·L-1代替。

应当注意，在规定标准态时只规定压力为而没有指定温度。对于在标准压力下的各种物质，如果改变温度它就有很多标准状态。不同的国家和组织选取不同的参考温度，我国通常选取298.15K。若在指定温度下，参加反应的各种物质（包括反应物和生成物）均处于标准态，则称反应在标准状态下进行。标准状态下反应的摩尔焓变称为标准摩尔焓变，用表示，单位为kJ·mol-1。

书写热化学方程式时应注意以下几点。

①注明参加反应的各物质的状态，以aq表示水合离子状态，气、液、固分别用g、l、s表示，对于固体还要注明其晶型。例如硫则有S（单斜）、S（斜方）。例如

②注明温度和压力。同一化学反应在不同的温度下进行时，其热效应是不同的。压力对热效应也有影响，但是不大，故在一般情况下不一定注明压力大小。如，如果温度为298.15K，可以不注明。

③明确写出该反应的化学计量方程式。因反应进度ξ的表示方法与反应方程式的书写形式有关，同一反应，由于反应式的写法不同，值也不同。如

虽然化学反应热效应可用实验方法直接测出，但要准确测定某些化学反应的热效应仍比较困难：在测量时不能完全避免热辐射及热传导作用；测量时搅拌对水温度变化亦有影响；反应是否完全以及可能的副反应等因素都会给测量带来误差；同时测量者对各种因素的控制也各不相同，所以测的数据很难一致。因此各种手册列出的某些热化学数据就有差异，有的还相差较大。故在查阅热化学数据时应尽可能选用公认的手册或数据表，并尽可能选用同一手册或数据表的数据。

2.1.5　标准摩尔生成焓

为了计算标准摩尔反应焓变，引入了化合物的标准摩尔生成焓，用符号表示，“f”表示生成的意思。其定义为：在恒温和标准态下，由指定的稳定单质生成1mol纯物质的反应焓变称为该物质的标准摩尔生成焓。根据定义，指定的稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。但碳的单质有石墨和金刚石两种，指定石墨的（石墨）=0，而金刚石的不等于零。又如